【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P31 - 31. 7.2 催化氫化、氫化熱及烯烴的相對穩定性

好的 我們繼續上課 剛纔下課的時候 好幾個同學給我提了 就是我剛纔講的那個建議 提得我心驚膽戰的 所以科研有時候就是這樣 就是一層窗戶紙 捅破了以後 就馬上就知道了 就知道馬上做 你就是想不透 想透以後 大家都是大一的學生 提出的建議跟我那個博士生提出來建議是一樣的 跟那個教授提出來建議是一樣的 所以有時候你們做科研的時候 不要自己壓力太大 說我是一年級本科生 想不出來很多事情 真的可以想出很多事情來 所以剛纔跟大家討論的事情 包括我剛纔給大家講的片子 拜託大家 一定就在這個房間裏面報名 不要往外再說了 因爲這個競爭確實太激烈 太激烈太激烈了 很多事情 你們就不要去再說這個事情了 好的 好那這樣子 我們繼續講 我們開始講剛開始 剛纔上節課給大家提到了 就是對於西星來講 它的一個很重要反應就是它的碳碳雙鍵是缺氫的 所以它會加氫原子 發生一個催化加氫反應 這個反應不太容易發生 所以需要催化劑 催化劑有兩種催化劑 一種叫做均向催化劑 所謂均向催化劑就是 我的這個反應的化合物 就是反應的原料是溶在溶劑裏面 我們催化劑也是溶在溶劑裏面 那麼這樣子很明顯 這個催化劑的好處 它的效率很高 因爲它和我反應的體系 不管是跟錫釘也好 跟氫也好 它之間的接觸是非常充分的 所以這種它的效率是很高 但是均向催化劑成本是比較貴的 這是一種情況 第二種催化劑叫做非均向催化劑 這些催化劑通常都是固體 那麼它和我們反應的這個溶液之間是有一個界面 所以反應的時候是在固體和溶液之間界面上來發生反應 這個叫非均向催化劑 非均向催化劑的好處就是 我最後很容易分離 反應完了以後 我就把這個催化劑過濾出來 包括我們在生產過程中 可以把這個催化劑把它固定 我們叫它固定牀 把它固定在一個反應的牀體上面 那麼這個我們的反應物 就是物料從上面流過去就發生反應了 所以在生產上比較容易實現 但是它的壞處就是反應效率比較低 因爲是它不同的面 只有在界面上來發生反應 好 這是均向催化劑和非均向催化劑 關於均向催化劑 我們在有機AR裏面會給大家提 就是均向催化劑它大致的一個反應機理 它涉及到一個以金屬爲中心的 或者以一些金屬 一些落核爲中心的一些反應 而對於非均向催化劑來說 說實在話 非均向催化劑它的反應原理 還不是很清楚 但是一般來講 大家都認爲像非均向催化劑 比如說像催化加氫 非均向催化劑 它通常都是一些貴金屬 老R8這些做催化劑 最便宜就是鎳 但鎳有時候效率不是特別高 對於它發生反應的時候 這些金屬都有一個平面 有一個接觸面 在這個平面上 氫分子首先吸附在催化劑表面上 原來是兩個氫結合 形成氫分子之間鍵是比較強的 那麼這個催化劑一個重要作用 是讓氫分子解離變成氫原子 分佈在這個催化劑表面上 那麼在發生反應的時候 錫釘分子 這個分子因爲錫釘是個平面性分子 這個平面性分子 就整個就分子平面 降落在這個催化劑表面上 那麼在催化劑表面上降落的時候 催化劑表面上面吸附的氫原子 就接在這個錫釘分子上面了 就是通常認爲是這麼一個機理 也就是說 支持這個機理的實驗事實是什麼 實驗事實通常是 這種非均向催化劑來做催化加氫時候 它加氫的兩個氫原子 是在錫釘平面的同側 這是它的一個支持的一個證據 第二個支持證據呢 是實驗發現 以錫催化氫化的反應速度是最快 其次是一取代的 而有多個 比如說這個錫釘的碳原子的兩側 四個位置都被頑釘所取代的時候 這種情況 它的反應速率是最低的 也就是說 這兩個實驗事實 支撐了我們前面所說的 這麼一個催化加氫的 用非均向催化劑做催化加氫的這麼一個反應機理 好 這個就是我們講的 關於催化加氫 固象 就是非均向催化劑時候 在表面發生的一個加氫 也就是從另一個角度來說 這個反應 它的機理 它的反應的一個產物 就是需要順勢加成的 而且反應速率一定是取代機越小的 越少的 越快 取代機越多 越大的 越慢 好 這是我們講的 關於催化氫化的機理 那麼也就是說 加了催化劑 它的通常的一個作用的一個機理 是呢 反應通過一個新的途徑進行 原來這個反應的能量 能累非常高 但經過一個新的機理以後 那麼能累就低了很低 可能把一個反應變成幾個反應 那麼最後是它反應 總的能累也是比較低 就是絕數步能累降低以後 它整個反應是容易發生了 這個就是我們講的 催化氫化原理 那麼催化氫化 這個時候過程中間也會有熱 也會放出熱 通過它放出的這個氫化熱 我們也能判斷吸聽 到底它穩定還是不穩定 如果它反應過程中間放出的 因爲它最後產生的產物都是同樣的 不同的異構體產生的催化氫化產物是一樣的 如果某一個原料 它反應催化氫化過程中間 放出的氫化熱比較多 那麼說明這個結構是不穩定的 而像這個結構 它最後放出能量是比較少的 說明它原來這個結構是 能量是比較低的 所以它是比較穩定的 所以從這一點 我們可以看出來 能得出結論 取代機越多 這種吸聽越穩定 這是一個結論 另外一個結論是 這種反形的是比順形穩定 對於吸聽來講 有這麼兩個結論 我們先看一下 爲什麼取代機多的比較穩定 這個取代機多 能夠起到穩定效果 和我們前面講的 碳鎮離子的穩定性之間 還是有一定的 類似的解釋 它用的也是超貢額效應 這個時候超貢額效應 不是跟 我們講的碳鎮離子的超貢額效應 是碳鎮離子和邊上的 碳氫鍵的sigma鍵 是sigma和p軌道之間 和碳鎮離子的p軌道之間的 一個超貢額效應 而這個時候 吸聽的穩定性的超貢額效應 是相鄰的這個碳氫鍵 這個碳氫鍵 碳氫鍵和拍鍵之間 它軌道比較相近 而且具有一定程度的 除了有一定程度的軌道相似之外 它碳氫鍵和p軌道 有一定程度的平行 那麼這樣子 它會形成這個碳氫sigma鍵 和這個拍鍵之間的超貢額效應 如果這個雙鍵邊上的取代機比較多 那麼它的碳氫sigma鍵 和拍鍵之間的超貢額效應就強 如果邊上的取代機少的話 這種超貢額效應就弱 如果它是像這種情況 它是這個端吸的話 那麼只有這位碳上的碳氫鍵 能跟它形成超貢額效應 那麼比較少 如果它是這種在中間的吸聽 這個碳上的碳氫鍵和這個碳上的碳氫鍵 都會跟它形成超貢額效應 所以它就更穩定 這種在中間的吸聽 比在端頭的吸聽會穩定比較多 好 這就解釋爲什麼 雙鍵在中間比在端頭穩定 而另外一個就說 爲什麼反式的比順式穩定 主要是因爲如果是順式的話 這兩個機團比較大之間 會有一定的空間未足 所以它不太穩定 而反式這兩個機團離得比較遠 所以就比較穩定 好 這是我們講的 解釋了一個吸聽的穩定性 這就是催化加氫反應 第二大類反應我們就要講 關於吸聽的最重要的反應 就是氫電加成 它的動力是氫電 反應的結果是把拍鍵打開 最後形成加成的產物 這就是我們所說的 氫電加成反應 好 如果我們用一個通式 來表示氫電加成的話 那麼一定是有一個事跡 它含有帶正電荷 或者是這個事蹟 帶正電荷的部分 對富含電子的碳碳雙鍵 發生一個進攻 進攻的結果 這個帶正電荷的部分 就加在雙鍵上 而後第二步 纔是帶負電荷的部分 加上去 這個反應我們就叫它一個 氫電加成反應 好 爲什麼說氫電呢 因爲它的絕數步 它的第一步 這個帶部分正電荷的部分 對它進攻 這個是一個絕數步 它來進攻以後 不管是經過一個什麼結構 有的是經過一個正離子結構 有的是經過一個類似的結構 那麼第二步 負離子再加進去的時候 就是比較快的步 這個比較慢的絕數步 是一個氫電事蹟的進攻 好 對於這個反應來講 氫電事蹟很多 包括我們最常見魯束 魯束實際上是 這個兩個魯原子之間 這根鍵是非極性鍵 但是當它靠近 這個富含電子的碳碳雙鍵時候 它會產生一個 動態的誘導效應 導致這邊帶部分正電荷 這邊帶部分負電荷 所以魯束髮生反應的動力 是它這邊有部分正電荷的 缺電子魯原子來進攻 還有就是無基酸 會跟它發生反應 無基酸跟它發生反應的 一個重要的一個原因 就是它中間有一個 帶正電荷的氫原子 氫原子就直接進攻 作爲一個氫電事蹟 還可以是有基酸 有基酸也很類似 就是對於有基酸來講 它上面也有一些 帶正電荷的質子 這個質子也可以 作爲氫電事蹟進攻 再有就是最後可能花一點 時間講的這個 鵬丸 對於鵬丸來說 鵬的電負性大概是2.0 氫的電負性大概是2.2 所以這個時候鵬反而是 一個缺電子 鵬反而是個缺電子 所以它也會發生氫電進攻 所以我們這一節 可能會講比較多的反應 但是不外乎 就是這麼幾類情況 就是你講任何反應 你就把中間的這個 缺電子的物種 分析出來以後 它的反應不外乎就是缺電子物種 對它進攻以後 在水稻屈臣的發生下一步的反應 好 我們看一下這裏面的 幾個反應 第一個 就是 和魯樹發生反應 這個反應中學你們都見過 就是它跟魯樹發生反應 尤其跟鏽發生反應 反應結果是 一分子的鏽夾在它的栓鍵上 而且呢 它一個重要特點是 棕紅色退去 或者紅褐色退去 可以作爲鍵別 好 對於這個反應來說 我們指的是鏽和探探栓鍵的反應 它會鏽和探探栓鍵 先在一起發生反應以後 先形成這麼一個 環轉的一個鋒離子 好 如果是形成環轉鋒離子的話 它相當於是把這個 錫釘平面的一個面 給堵住了 如果再要繼續發生反應的話 它的平衡離子 就是鏽的負離子要進攻的時候 只能從這個平面的背面進攻 它可以進攻這個探 也可以進攻這個探 那麼如果是進攻 這邊這個探的話 那麼產生的是這個產物 如果進攻左邊這個探 那麼就產生這個產物 它進攻左邊這個探 和右邊這個探的概率 是完全相同的 所以它得到上面這個產物 和下面這個產物的量 是完全相同的 這個就是我們所說的 錫釘加鏽 大家記住是加鏽 我講的現在還是加鏽 加鏽的反應 一定是最後得到產物 是反式加成 一個鏽原子 如果是加在這一面上 另一個鏽原子 一定是加在反面上 好 也就是說 我們在寫反應式的時候 或者推測它產物的時候 就要注意 比如說這個例子 這個錫釘 它是一個順形的錫釘 這個順形錫釘在加成的時候 它寫產物的時候 你要注意 你先寫出一個鏽釘離子 這個鏽釘離子 它把這個錫釘的平面上方 給它固定住了 給阻擋住了 那麼第二步 你在這個平衡離子進攻 進攻右邊得到這個產物 再進攻左邊得到這個產物 把兩個產物都寫出來 你可以發現 你得到是一對對應體 所以寫產物的時候 不要寫丟了 但是我要反過來呢 我這個鏽釘離子 我不在平面上面堵住 我在平面下面堵住 可不可以 可以 那麼你最後寫出來產物 也可以分別 把這兩個對應異構體都寫出來 也就是說你 把這個鏽釘離子 寫在上面得到了一對產物 和寫在下面得到一對產物 是完全相同的 沒有區別的 實際上這裏面還有一個事實 是有機化學到現在 也沒有被人打破的一個事實 就是如果原料沒有懸光性 發生反應結果的產物 也沒有懸光性 到現在爲止 還沒有誰報道過 他拿沒有懸光性的一個原料 最後得到有懸光性的產物 這不代表以後永遠是這樣 但我不知道至少是這樣 懸光性是測 懸光度就可以測出來的 一開始 這個一開始就扯遠了 最後就扯到了 這個生命 就是地球上面 手性是怎麼出來的 或者生命 這有點扯的就比較遠 這個有興趣的話 後面我們可以找機會聊一聊這個話題 好 這個就是我們講的 鏈轉結構 比較好寫 還是給大家強調 我現在講的都是講 加鏽的反應 加鋁的反應 稍微有一點特殊 因爲對於加鋁的時候 有時候會得到這種翁離子 有時候不是得到這種翁離子 大家要注意一下 因爲鋁的半徑比鏽小 鏽的半徑比較大 容易跨兩邊形成一個翁離子 對不起 鏽半徑比較大 可以跨兩邊形成翁離子 但是鋁的話 它半徑比較小 不是所有情況下 它都能跨兩邊形成一個翁離子 這個要注意一下 所以你在做加鏽反應的時候 加鋁反應的時候 有可能不一定是這種反式加的 有可能是有順式 或者其他情況都有 這個要注意一下 好 這是鏈轉的結構 我們現在隆重推出 環轉的結構 如果一個碳碳雙鍵是在環上的話 它如果發生一個氫電加成反應 會怎麼樣 我們舉的例子就是 環擠錫的例子 環擠錫我們可以這麼寫 而實際上 6號碳 1號碳 2號碳和3號碳 這四個碳原子是在一個平面上 這個就是我們所說的 典型的半乙式結構 我們前面在講環擠 環環聽的時候 花很多時間講環擠 講它有乙式結構 說絕大絕大多數情況都是乙式結構 它最穩定 但是除此之外 還有一些其他結構 比如說有船式結構 船式結構就很少見 除非是比如說有一個什麼 一個什麼特殊的力量 把這兩頭給它拎在一起 這個時候它 環擠完是船式結構 而且我們還說過扭船式結構 扭船式結構可能也是這種 拎在這 它實在不行再給它扭一扭 但我們一直沒見到這個半乙式 這個能量最高的半乙式 這個時候大家不幸就見到 這個能量最高的半乙式 實際上如果我們要畫它結構 它應該是 6號碳 1號碳 2號碳和3號碳 是在一個平面上 我們從這個環的側面看過去 它應該是 是這麼一個這樣子過來 這樣過來再這樣過來 一個平面式 我們從這邊看過來 是這麼一個平面式 它有可能5號碳向上 4號碳向下 或者是 5號碳向下 4號碳向上 或者是這種情況 好 它實際上 如果我們要寫出環脊息 它的構像來 它應該是這兩種構像之間 互相轉變 都是一個半乙式 這6號碳 6號 1號 2號和3號 這麼拐過來 這麼一個 我們從側面看過去 這個結構 這個結構的能量 和這個結構的能量 是完全相同 所以這兩個構像之間 我畫的是雙向的等號 好 以這個結構爲起點 我們來寫它的跟嗅 來進行一個 氫電加成反應 好 氫電加成反應 不外乎就是 先生成一個嗅嗡離子 那麼我就把這個擦掉 得到一個嗅嗡離子 正離子 這邊也是一樣 我在1號碳和2號碳之間 加一個嗅 得到嗅嗡離子 好 這是反應的第一步 反應第二步 是它的平衡離子要進攻 要生成它一個 二嗅帶的產物 好 平衡離子進攻 嗅進攻 最後得到的產物是 得到產物是 嗅進攻1號碳 原來的嗅和2號碳相連 得到這個產物 如果是這個結構的話 那麼嗅進攻2號碳 這是6號碳 5號 不對 5號 4號 這是 1號 2號 3號 反應結束以後 嗅 後來進攻的嗅跟2號碳相連 原來的嗅和1號碳相連 都變成兩個A鍵 而後 這個A鍵又經過一個 構像的一個 緩擠彎的構像翻轉 得到兩個異鍵 那麼這個又得到兩個異鍵 好 那麼這樣子 我們就把緩擠錫 加嗅的反應產物就寫出來了 原來這個產物沒有懸光性 現在得到這兩個產物 也都沒有懸光性 得到一對對異構體 以後 也是從沒有懸光性產物 得到沒有懸光性的 從沒有懸光性的原料 得到沒有懸光性的產物 沒了 有問題嗎 不要說老師你在搗醬糊 你這麼連蒙帶騙 把這個反應就給我們寫下來了 大家肯定很警惕的就在說 大家看一下 對 就是很懷疑 我開始在講這個 秀翁離子的時候說 這形成一個秀翁離子的時候 第二個平衡離子再進攻的時候 它可以進攻左邊這個碳 可以進攻右邊這個碳 對 說你在寫的時候 怎麼這麼偷懶 說你寫這個構像的時候 就進攻左邊這個碳 寫這個構像的時候 進攻右邊這個碳 你怎麼那麼偷懶 做這個事情 肯定會問 第一個問題要問在這個地方 爲什麼你這麼偷懶 好 我們看一下 我不偷懶 我把它另外一個情況寫出來 就這個時候 我也讓秀進攻 比如說我以這個構像爲例 我讓秀不進攻一號碳 我讓它進攻二號碳 好 如果是這樣子的話 它最後產物 應該是 好 進攻完了以後 我不是進攻二號碳嗎 這邊形成了A鍵 這是一個綠的秀 好 這個呢 我原來這個白的秀 就跟一號碳相連 就得到這個情況 變成兩個A鍵 爲什麼兩個A鍵 我後面再問 它是不是變成這個結構 對吧 沒錯吧 好的 我看一下 這個結構和它之間 差別在什麼地方 原來我們這個半移式結構的時候 這個五號碳 是在上面的 四號碳 是在下面的 對吧 我如果綠 這個秀的話 進攻二號碳 用綠的這個方式來反映 反映的結果 五號碳變到下面去了 四號碳變到上面去了 也就說 我們現在這麼一個環景席 我在反映 是在前面反映 前面這個六號碳 一號碳 二號碳和三號碳 是在一個平面上 後面這個五號碳在上面 四號碳在下面 我前面在反映 得到這個產物 結束以後 後面原來在上面的五號碳 要給它壓到下面去 原來在下面的四號碳 要給它翻到上面來 對吧 我反映最後結束 要變成乙式結構 它這兩個碳 要完全去擰一下 這是它的過程 這個過程實際上是什麼 是一個整個構像 變化很大的過程 它構像有很大的變化 這是一個構像 變化大的過程 我們再看一下 如果是這個反應 我進攻的不是二位 是用紅的這種方式 進攻的是一位 那麼這樣 原來在上面的五 還在上面 原來在下面的四 還在下面 我在涉及到 前面的四個碳原子 在反映的時候 在後面這個五 還在上面待着 在下面這個四 還在下面待着 它在上面 上下待着沒關係 還在那待着 膀胱在那玩 在那一邊 在那歇着 喝茶 前面那個稍微扭一下 就變成這個結構了 所以從這兒到這兒 是一個構像變化大的 而變化小的 所以我們分析一下 這個過程 我們可以得到一個結論 我把這個擦掉 不是得到一個結論 我們可以 我們先分析一下 這兩個爲什麼有這個差別 我們看一看 我們要把這兩個過程的 反映能線圖 給它畫一下 起點都是它 沒問題 對吧 起點都是一樣的 沒有差別 常務是它 以及它 請大家告訴我 這兩個誰能量高 誰能量低 誰能量高 誰能量低 都是兩個秀在A鍵上 怎麼樣 不管是綠的也好 紅的也好 它們兩個能量 都是一樣的 都在同一個位置 沒差別 對吧 起點一樣 終點一樣 但是我們看一下 它兩個發生反應的過程 差別在什麼地方 從它到它 構像變化很小 它不像構像 一個大的翻轉 所以它反映的活化能 很低 而如果用綠的方式 從它到它 不管前面的四個碳在一起 這麼來回動一下 後面這個原來在上面的 壓在下面 下面要上來的話 這個時候 它的活化能是很高的 所以實際上 我們現在分析出來什麼 是一個競爭的過程 你從理論上來講 我不排除 它會進攻二號碳 經過一個構像 一個什麼大的一個翻轉 得到這個產物 不排除它的存在 但是你看這兩個競爭 完全是一個 就不公正 不平等的一個競爭 起點一樣 終點一樣 那肯定是走 能量比較低的過程 能量高的過程 很少很少很少 所以我們在寫產物 在寫這個過程的時候 通常就是 它進攻這一位 得到這個產物 而不寫 進攻另一位 得到的產物 這個能量實在是太高了 如果你有位主的話 是另當別論的 再當別論 現在有位主嗎 你是說五號碳 在上面有位主是吧 小 不是不是不是 不叫小 就是少 少 因爲我後面講一個例子 就能分析出來 就是爲什麼 剛纔是這樣 他們提出來說 進攻一號位的時候 五號碳在後面 有沒有位主 很小 它的影響非常小 總的來講 它的能量還是很低的 後面有一個實驗事實 會告訴大家 好 那麼也就是說 你在寫到環的情況的時候 如果是這種秀翁離子 它應該是進攻這一位 得到構像變化 比較小的產物 如果是另外一種秀翁離子 那麼你就進攻另外一位 得到另外一個構像變化 也是很小的產物 所以這裏面實際上 就是說你在發生反應的時候 要走這個 構像變化比較小的一個反應 所以這裏面一個原理叫做 構像變化最小原理 構像變化小 它的能量就比較低 構像變化大的話 能量 過度態的能量就比較高 活化能就比較高一點 這叫做構像變化最小原理 好 這是第一條 第一個問題給大家分析了 就是我在寫的時候 這裏面有一個漏洞 我們給它堵上了 第二個漏洞 大家會問 說你爲什麼進攻以後 都要形成A鍵 原來的那個什麼 那個秀 它在A鍵上 再進攻的秀 還在A鍵上 爲什麼你要寫出兩個A鍵 好 寫出兩個A鍵的目的是 因爲它在這種情況下 它的反應過度態能量是比較低 這兩個鍵 它是處於這個進攻的 新進攻的秀的A鍵 和後來這個秀的A鍵之間 是反視共平面的 所以它比較穩定 所以它先拿到 這個兩個A鍵的產物 而後再把它變成 它那種 構像再翻轉 變成兩個異鍵產物 好 這是第二個問題 比較好 回答 第三個問題就是 剛纔我在寫的時候 把秀翁離子的秀寫在下面 我可不可以把秀翁離子寫在上面 可不可以 可以 告訴大家 可以 寫出來的產物是一樣的 大家回去做一個練習 看它會進攻哪一位 最後得到什麼產物 180度 對 轉180度可以 我要不轉180度 從這個情況你看一看 它在什麼地方 這是一回事的 就是你寫的時候 這樣子寫 也可以的 好 這個就是我們講的 對於 環脊膝來夾秀的時候 它也是一個反式的夾 但是在反式夾 要注意 你進攻的那個第二個 它的平衡力 在進攻的時候 你要注意 進攻哪個位置 好 這個是大家自己去 回去複習 去看一下 實際上 反正這裏面 就是還是這個事實 就是 沒有玄關性的原料 反應以後 得到產物 也是沒有玄關性 它沒有 完全沒有玄關性 好 那個 前面講的是 沒有取代機的環脊彎 如果是有取代機的環脊彎 上面有取代機的時候 這個時候要注意了 它是有玄關性 對吧 它有玄關性 爲什麼有玄關性 它實際上 它得到是 它是這個構下 這種半影式結構 和這種半影式結構 但這兩個半影式結構 含量不一樣 這個半影式結構 取代機大概像在 E鍵上 比較穩定一點 所以它比較多 而這個半影式 它取代機是在A鍵上 所以它比較少 所以這個鍵頭 寫的這邊長這邊短 我們可以類似的寫產物 寫出產物來以後 最後得到一個它和一個它 這個產物 它的起點是這個構下 這個構下比較多 所以這個產物也比較多 而另外一個產物 它對應的起點是那個起點 所以它產物比較少 它得到兩個量 是完全不同的產物 而這兩個產物之間的關係 是非對應異構體的關係 所以這樣子 它是從有玄關性的原料 最後製備出有玄關性的產物 好 沒了 這個就是我們講的 跟夾鏽的反應 一定要注意 它有一個環鏽翁離子 這裏順便再給大家提一個 就是說 後面會提到的一個水合反應 就是拱錘化下水合反應 也很類似 拱錘化下的水合反應 也是形成這麼一個三圓環 那麼世紀分子再進攻的時候 只能從背面來進攻 所以這是我們講的 它的一個拱錘化水合反應 後面會提到 但你注意到 它也是一個類似 這麼一個環狀的結構 好 這第一個 和水和夾鏽的反應 第二個我們看一下 和無基酸的反應 實際上它的一個反應的一個核心 就是無基酸上 它有氫離子 所以氫離子先進攻以後 先生成碳正離子 也就是說 對於這個反應來講 我們可以用一個通式來表示 它先是 氫正離子跟碳碳雙鍵發生反應 得到碳正離子 碳正離子 而後再和它的平衡離子 來發生反應 就是這麼一個通式 最後反應的結果 是在碳碳雙鍵上 加入一分子的 或者是碩化氫 或者是水 或者是醇 類似結構 都可以用這種通式來發生反應 好 這個時候我們關鍵講一下 對於這個反應來說 也就是說 這個反應它是兩步 它關鍵很重要 是中間得到一個碳正離子 所以我們針對這個反應中間 很核心的這個部分 我們有幾點 跟大家強調一下 它形成碳正離子 其中第一個要強調的是 如果我這個碳碳雙鍵 它兩邊連的基團不同 就這個錫廳 是一個不對稱的一個錫廳的話 那麼我這個氫原子 加在左邊這個碳 或者加在右邊這個碳上 它產生的產物是不一樣的 所以這個時候 你首先第一步要判斷 生成哪個碳正離子 這個時候判斷也好判斷 你不外乎就是在這個雙鍵的 左邊加一個氫 生成這種碳正離子 或者是在雙鍵的右邊加氫 得到這種碳正離子 那麼下面的問題就歸結於 它應該得到哪個碳正離子 它的判斷原則就是 哪個碳正離子穩定 就得到哪個碳正離子 比如說這個結構 我們要加上一個鏽化氫 那麼一定是氫 加在右邊這個碳上 鏽加在中間這個碳上 它的原因就是 加右邊這個碳以後 得到碳正離子是比較穩定的 好 這就是我們講的前面所謂的 所說的馬氏規則 馬氏規則原來就是比較簡單的 或者說比較形象的 告訴大家 如果加鏽化氫的話 氫原子一定是加在 含氫比較多的碳上 這是馬氏規則說法 實際上我們知道 馬氏規則的核心 是生成比較穩定的碳正離子 那麼也就是說 你遇到比較複雜的結構的時候 你也能分析 到底是得到哪個碳正離子 它是得到穩定的碳正離子 好 複雜結構的時候 你可以分析 也就是說 得到穩定的碳正離子的話 這個反應 它的能量是更低 更容易發生 所以以這個反應爲主 好 舉兩個例子 告訴大家 用馬氏規則的時候 不要用的那麼 就是教條 不要計說氫加在含氫比較多的碳上 你用馬氏規則的核心 就是生成 更穩定的 生成哪個穩定 它就走哪條路 你在推測產物的時候 你不外乎 把兩個都寫出來 看哪個穩定 把不穩定那個擦掉 就可以了 好 我們看一下這個例子 如果有這個頂物 跟氫在一起發生 就是比如說 跟那個碩化氫什麼都可以 來發生一個氫電加成反應時候 它可以氫加在左邊這個碳上 在這兒得到碳正離子 或者加在右邊這個碳上 得到這個碳正離子 現在問題就是判斷 哪個碳正離子更穩定 哪個更穩定 對了 後面這個更穩定 爲什麼呢 實際上來說 後面 後面這個碳正離子 它這是一個 有一個P軌道 而對於碩來講 它也有一個P軌道 兩個P軌道之間 可以側面重疊 產生了共厄效應 那麼 它的這一對電子 能夠穩定這個正電荷 導致這個體系比較穩定 而對於上面這個碳正離子來說 只有這個碳氫鍵的超共厄效應 能穩定它 它再超水平發揮 也不如這個穩定的 真正的共厄效應 穩定的效果好 所以最後的結果是 它更穩定 最後產物是 以它爲起點 再繼續發生反應 這是第一個例子 第二個例子 給大家看一下 這個結構 三浮甲機 見到這個三浮甲機 你就一下子 要高度的警惕 瞪住它 它是一個錫電子機 好 我們也看 對於這個體系來說 它加上氫以後 要不然氫架在這 這邊是碳正離子 或者是氫架在這 這個是碳正離子 那我們這時候來判斷 到底是這個碳正離子穩定呢 還是這個碳正離子不穩定 馬上就能判斷出來 爲什麼它不穩定呢 因爲它是在正電荷 邊上在一個錫電子機 真的是很不穩定 所以這個時候 它這個錫電子機 離得遠一點 儘管有一定影響 但是二者 兩者 矮個子裏面拔將軍 我相對還是拔出來它 那麼最後我們還是 得出來結論以後 它 最後產物是 以它爲起點 往下來走 好 實際上 實際上我想 讓大家思考這麼一個題 如果是一個錫釘 這個錫釘上面連的是一個 一個錫釘上連的是甲基 另外一個錫釘上連的是一個 三幅甲基 請大家告訴我 哪個錫釘容易發生 氫電加成反應 對了 顯然是它 因爲它錫電子 那碳碳酸鍵對了 上面電荷密度大大降低 它不太容易發生 氫電加成反應 它容易發生 氫電加成反應 好 這就是我給大家舉的兩個例子 順便提一下這個事情 這就是講到 那個碳鎮離子的 第二個 給大家注意到 碳鎮離子很有可能重排 你要小心 具體例子你們自己看就可以 只要你有這個警惕性 懷疑它會重排的時候 你住到這個地方 你會停一停 它有可能發生重排 得到一些重排的產物 這是第二點要注意 第三點要注意 它的立體化學 也就是說 通常來說 碳鎮離子 這個碳是個平面型的結構 所以它平面上方和下方 是等價的 從上方進攻和下方進攻 得到產物的量 是完全相同的 但是特殊的情況是 你這個碳鎮離子 邊上這個碳是個不等價的 它呢 碳鎮離子的平面上方和下方 形成了一個不等價的情況 那麼這個時候 你在進攻的時候 就要小心 最典型例子就這個了 它是一個上下等價的結構 但是呢 這個平面的上方 兩個甲基位主 這個地方沒有甲基 就沒有位主 所以這個時候 你挾產物的時候 要稍微注意一下 好 行 那這節課就到這 祝大家考試成功