稀土戰爭 【稀土戰爭 No.003 從實驗室到全球戰場】發現篇·稀土戰爭的萌芽階段

1787年的瑞典冬天 雪下得能埋到膝蓋 一個叫阿倫尼烏斯的軍官揣着懷錶 在伊特比採石場的積雪裏伸一腳 潛一腳的晃 這地方是當地有名的黑雲母窩 石頭黑的發亮 顛在手裏跟揣了塊鐵塊似的 患旁人路過可能踢一腳罵句 沉得見鬼 但阿倫尼烏斯是個出了名的石頭收集狂 家裏書房堆了半牆 奇形怪狀的礦石 連吃飯都要把石頭擺桌上看 他蹲下來扒開積雪 撿起一塊巴掌大的黑雲母 指尖蹭到石頭表面 居然沾了層細細的棕粉 這玩意兒不對勁 他把石頭湊到鼻尖聞了聞 沒味 但敲開一腳 裏面的紋路跟其他雲母完全不同 當天晚上 他把這塊石頭裹在羊毛布裏 塞進油包 寫給芬蘭土耳庫大學化學家加多林的信裏 字裏行間全是興奮 我在伊特比找到塊黑疙瘩 密度比鐵清不了多少 你幫我看看 說不定是個新東西 當時的加多林剛過完42歲生日 正對着實驗室裏一堆礦石發愁 18世紀末的化學界還沒元素週期表這說法 大家把從礦石裏熬出來的 燒不化也融不掉的氧化物統稱爲土 就像把土豆 紅薯 山藥都叫蜀類 管它具體是啥 收到油包時 加多林正用煤爐加熱陶製乾鍋 裏面煮着鋁土礦溶液 看到包裹上伊特比的字樣 他隨手把乾鍋往爐邊一放 拆包裹的手都帶着勁 那塊黑雲母剛掏出來 加多林就覺得不一般 用天平一稱 同樣體積的普通雲母才三克 這玩意兒居然有5.2克 用小刀颳了點粉末 撒進錫硫酸裏 粉末沒溶解 反而冒起了細小的氣泡 這是已知的土從來沒有的反應 有意思 他把剩下的石頭切成小塊 裝進大燒杯 倒上濃硝酸 架在煤爐上煮 那時候沒有恆溫加熱設備 煤爐的火全靠天煤多少控制 火大的溶液濺出來 燒得桌面冒黑煙 火小了石頭溶不透 燒杯底總沉着一層黑渣 加多林每天天不亮就來實驗室 天煤 攪溶液 觀察沉澱 衣服上的硝酸味濃得洗都洗不掉 手上的皮膚被腐蝕的發紅脫皮 他就塗一層豬油保護 那時候還沒有護手霜 豬油是最管用的護膚品 1793年冬天 福爾庫下了場大雪 實驗室的窗戶結了冰 煤爐的火總燒不旺 加多林怕溶液凍住 把燒杯裹在羊毛毯裏 守在爐邊熬了三天三夜 實在困了就趴在桌上眯一會兒 有天早上醒來 他發現燒杯裏的溶液結了層薄冰 趕緊把燒杯放進溫水裏化冰 結果冰化了之後 杯底沉了層棕色粉末 這是之前從來沒見過的沉澱 他小心翼翼的把粉末刮出來 放在乾鍋里加熱 燒到乾鍋發紅 粉末居然沒融化 也沒冒煙 用薄絲蘸着粉末在酒精燈上燒 火焰居然成淡紅色 像夕陽照在雪地上的顏色 已知的任何土燒出來都不是這顏色 加多林激動的手抖 趕緊找紙筆記錄 1794年1月18日 從伊特比黑雲母中獲得棕色星圖 豔色淡紅 密度4.3克每立方厘米 不溶於稀酸 加熱不分解 他給這星圖起名遺圖 取自發現的伊特比 還特意給阿倫尼烏斯寫了封常性 裏面畫了豔色反應的草圖 連粉末的顆粒大小都描述的清清楚楚 可當時的化學界沒人把這當回事 畢竟星圖也不是沒發現過 誰能想到這堆棕色粉末只是17個稀土兄弟集體登場的第一聲開場白 加多林的發現就像在平靜的湖裏扔了顆小石子 也就泛起幾圈漣漪就沒了動靜 直到1803年 德國化學家克拉普羅斯在柏林實驗室裏從種石裏熬出了另一種土 這玩意兒燒起來火焰是黃色的 跟遺土完全不同 幾乎同時 瑞典化學家貝採利烏斯在斯德哥爾摩也做了同樣的實驗 得到了一樣的黃色土 兩人在學術期刊上隔空認清 克拉普羅斯說 我把這新土叫氏土 紀念剛發現的小行星古神星貝採利烏斯立馬附和 我也這麼叫 看來遺土不是毒苗 這家族藏得深啊 這一下 化學界纔算真正醒過來 原來稀土不是單槍匹馬 是個大家族 接下來的幾十年徹底變成了化學界的稀土尋寶大賽 主角換成了貝採利烏斯的學生莫桑德爾 這小夥子是個出了名的較真狂 老師發現的仕途他總覺得不對勁 溶解後溶液裏總有層淡淡的綠色 不像純物質該有的樣子 1839年莫桑德爾把自己關在實驗室裏 開啓了熬溶液模式 他的方法跟加多林差不多 把仕途溶解在錫銷酸裏 加熱蒸發到濃稠 然後放在水域鍋上慢慢冷卻 等晶體吸出 可這會兒比熬粥還磨人 第一次結晶出來的晶體 顏色還是帶點綠 他把晶體重新溶解 再蒸發 再結晶 反覆折騰了幾十次 直到1843年春天 終於得到了兩種不同的土 一種是白色的 燒起來火焰無色 它叫藍土 希臘語隱藏的意思 因爲它藏在仕途裏這麼久才被發現 另一種是黃綠色的 他以爲是純物質 啓明僕女混合土 希臘語雙胞胎 可這對雙胞胎後來成了化學界最大的麻煩製造者 莫桑德爾沒停下腳步 同年又回頭研究加多林的遺土 還是老辦法 溶解 結晶 過濾 只不過這次他用了更稀的硝酸 冷卻速度也控制的更慢 有天晚上 他熬到後半夜 發現燒杯裏的晶體居然分成了兩層 上層是粉色的 下層是黃色的 他趕緊把兩層晶體分開 分別加熱 粉色的燒出淡藍火焰 黃色的燒出綠色火焰 這是兩種新土 他給粉色的起名R土 黃色的叫特土 名字都來自伊特比 那座採石廠簡直是稀土產房 前後貢獻了以R特E四個元素的名字 後來有人調侃 伊特比的石頭比金礦還值錢 隨便撿一塊都可能藏着新元素 之後的幾十年 化學家們跟拆盲盒似的 從各種混合土裏拆新元素 1878年 瑞士化學家馬利格納克在R土裏拆出異土 他在實驗筆記裏寫 這玩意兒太能藏了 我熬了18次溶液才把它拆出來 胳膊都快甩斷了 1879年 瑞典化學家克利夫更狠 在R土裏一下拆出活土和丟土 克利夫早年去過北極考察 回來後總拿北極說事 分離丟比在北極找北極熊還難 北極熊至少會動 這玩意兒藏在溶液裏 連個影子都不露 最關鍵的突破在1885年 奧地利化學家維爾斯巴赫盯上了墨桑德爾的僕女混合土 這時候的化學界已經有人懷疑混合土不是純物質 可沒人敢下手 畢竟墨桑德爾是權威 大家都怕自己搞錯 維爾斯巴赫不管這些 他找遍了歐洲的實驗室 收集了各種來源的混合土 用不同濃度的硝酸反覆溶解 結晶 有次他熬溶液熬到第57次 終於發現晶體顏色不一樣了 一部分晶體是亮綠色的 另一部分是淡紫色的 他把兩種晶體分別溶解 測它們的密度 綠色的是4.8克每立方厘米 紫色的是7.0克每立方厘米 差了整整2.2克每立方厘米 維爾斯巴赫激動的跳起來 在實驗室裏跑了三圈 然後提筆寫下 我把綠色的叫普土 綠色的意思 紫色的叫女土 新的意思 終於把這對雙胞胎拆開了 到1907年 法國化學家沃爾貝恩從一土裏拆出乳土 15個藍系元素總算湊齊 再加上1879年尼爾遜發現的抗 1843年確認的乙 17個稀土元素終於聚齊了全家福 可這全家福剛掛起來 化學家們就笑不出來了 尤其是面對普和女 他們發現這倆元素 簡直是化學界的終極連體嬰 想把他們徹底分開 比給連體嬰做分離手術還難 從科學上講 普的原子序數59 女60 兩者的4F軌道電子數差一個 普三個 女四個 離子半徑只差0.8平米 啥概念 一平米是10的-12次方米 相當於頭髮絲直徑的百萬分之一 這意味着他們的化學性質幾乎一模一樣 都能和硫酸形成巴水和硫酸物的結晶水合物 溶解度相差不到1% 都能和草酸生成白色的草酸鹽沉澱 沉澱的溶解曲線重合的像同一條線 就連和氫氧化鈉反應生成的氫氧化物鹼性強弱都沒多大區別 ph值差不了0.2 打個比方 要是把其他元素比作蘋果 香蕉 橘子 一眼就能分清 那普和女就是兩個長得完全一樣 連甜度都分不出的青蘋果 你想把它們分開 堪比在1萬顆綠豆裏找出兩顆大小 顏色重量完全相同的紅豆 還得保證分開後每顆都沒沾到對方的渣 早期的分離技術全是笨辦法裏的笨辦法 分級結晶法 具體操作有多折騰 先把稀土鹽溶解在蒸餾水裏 加熱蒸發到像糖漿一樣濃稠 然後放在水魚鍋上慢慢冷卻 讓溶解度小的晶體先吸出來 和普和女的鹽溶解度太接近了 第一次結晶出來的晶體裏可能只比溶液裏多含0.5%的普或者1%的女 維爾斯巴赫第一次分離普女時 在實驗室裏擺了20個燒杯 每個燒杯裏裝着不同濃度的溶液 從左到右濃度依次降低 他每天早上八點來實驗室 先給每個燒杯加熱 然後用玻璃棒慢慢攪拌 中午吃塊黑麪包 下午繼續攪拌 冷卻 過濾 晚上八點才走 有天他攪拌到第十個燒杯 玻璃棒不小心掉在地上摔斷了 他撿起一段玻璃棒 用紙擦了擦繼續用 嘴裏還唸叨 別耽誤我結晶 就這麼熬了三個月 他纔得到幾克純度95%的普和女 熱點量裝在小玻璃瓶裏 還沒指甲蓋大 要想工業化生產 簡直是天方夜譚 到了20世紀初 出現了離子交換法 算是比分級結晶法進階了一點 原理是用樹枝吸附稀土離子 就像用鉤子釣魚 不同的魚對鉤子的粘性不同 再用不同濃度的魚餌把它們掉下來 可這方法效率低得感人 一根直徑五釐米 長一米的樹枝柱一天只能處理幾升溶液 得到的稀土氧化物還不到10克 夠做個小型實驗樣品就不錯了 更坑的是 樹枝特別挑雜質 只要溶液裏有鐵離子 鈣離子就會先一步粘在樹枝上 把稀土離子的位置搶了 洗脫劑的濃度也得精準到0.01摩爾每升 濃度高一點 蒲和女就會一起被掉下來 濃度低一點 半天都掉不出東西 中國在上世紀50年代初 中科院上海冶金所的鄒元熙團隊就用這方法分離蒲女 他們在實驗室屋頂架了個大鐵鍋 鍋裏煮着白雲惡薄礦的粉末 加硫酸溶解 煮出來的溶液渾濁的像黃河水 還得用紗布過濾好幾遍 然後把樹枝裝在玻璃管裏 玻璃管兩頭用棉花堵住 用漏斗一點點往管裏倒溶液 再用滴錠管滴加檸檬酸 團隊裏有個叫李建國的年輕研究員 負責滴加洗脫劑 一天要滴300多管 胳膊腫的抬不起來 晚上睡覺只能把胳膊墊在枕頭下面 就這麼24小時輪班守着 熬了整整兩個月 纔得到5克純度98%的女 這點女壓成小塊 還沒米粒大 鄒源西拿着小瓶子跟寶貝似的說 這是咱中國自己練出來的第一塊純女 都好好存着 就在各國化學家被蒲女分離搞得焦頭爛額時 美國悄悄攥住了稀土王牌 1949年 美國加州大學伯克利分校的地質學家派特森在加利福尼亞州王廷帕斯地區找油礦石 意外發現了一片紅色的礦脈 這地方荒蕪人煙 連草都長得稀稀拉拉 派特森本來沒在意 可他用地質錘敲了塊礦石 掂量了一下 覺得比普通礦石沉不少 就裝了塊樣品帶回實驗室 化驗結果出來時 派特森正在喝咖啡 一口咖啡噴在化驗單上 稀土含量8% 沒看錯吧 要知道 當時全球已知的稀土礦品位能到2%就不錯了 這地方居然有8% 相當於地理長黃金 他趕緊給美國地質調查局打電話 對方一開始以爲他開玩笑 你是不是在沙漠裏曬糊塗了 8%的稀土礦不可能 派特森急了 把樣品寄過去 對方化驗後回電話的聲音都在抖 趕緊保護好礦脈 這是戰略資源 美國政府一下就炸了鍋 立馬把盲亭帕斯礦列爲絕密級戰略資源 禁止私人開採 然後聯合通用汽車 美國木公司成立了稀土聯合體 砸了2000萬美元研發新的分離技術 這在當時可是筆鉅款 相當於現在的兩億美元 50年代初 美國化學家皮茲牽頭研發溶劑萃取法 這方法跟調劑爲酒有點像 把稀土溶液和有機溶劑倒進分液漏斗裏 震盪幾下 稀土離子會根據喜好分配到水項和有機項裏 不同離子的喜好程度不同 就能分層分離 聽起來簡單 可實際研發全是坑 首先得找合適的萃取劑 早期試了本 毒性大 實驗員聞了幾天就頭暈噁心 試了氯仿 一揮發 一不小心就着火 有次實驗室還燒了個小窟窿 試了煤油 萃取效率太低 震盪半天都沒反應 直到1952年 提子團隊試了P204 才發現這玩意兒對稀土離子的選擇性特別好 譜的分配係數是0.8 女是2.4 差了三倍 這意味着震盪後 女大部分跑到有機項裏 譜還在水項裏 終於能分開了 然後是工藝優化 震盪時間 溫度 pH值哪怕差一點 分離效果就天差地別 提子團隊每天要做上百組實驗 記錄不同條件下的分離數據 光是實驗記錄本就堆了好幾櫃子 有次他們調整pH值 從2.0調到2.5 譜女的分離效率一下從50%提到90% 實驗室裏的人全跳起來了 有人還把實驗記錄本扔到了天花板上 1955年 盲亭帕斯礦的第一條溶劑萃取生產線建成 幾百個萃取槽串聯在一起 稀土溶液和p204按比例混合 震盪 分層 短短三小時 就能把普和女分離到三個九的純度 這速度比分極結晶法快了上千倍 成本卻降了90% 掌握了這技術 美國直接把稀土變成了戰略提款機 50年代末到60年代初 全球70%的稀土分離產能都在美國 他們不僅自己用 還對外卡脖子 賣給蘇聯的高純度女 價格是成本的5倍 還得籤不能用於軍工的協議 蘇聯想多買 美國還限量賣給日本的僕女合金 只給99.5%純度的 想要三個九的 對不起 加錢還得排隊三個月 中國當時想進口一點高純度女做實驗 美國直接拒絕 說這是戰略物資 不能賣給共產主義國家 1962年古巴導彈危機時 蘇聯的核潛艇急需女鐵棚磁體提升靜音性能 只能硬着頭皮找美國買 美國知道蘇聯急 直接把價格漲了三倍 還要求蘇聯用小麥換 當時蘇聯糧食欠收 爲了那點女 硬生生用50萬噸小麥換了10噸高純度女 這是後來被蘇聯國防部寫進報告裏面說沒有自主的稀土分離技術 我們的國防安全就是空中樓閣 別人想怎麼卡脖子就怎麼卡脖子 而中國當時的稀土分離水平還停留在手工業階段 50年代中期 全國能做稀土分離的實驗室不超過五個 設備全是土法上馬 用煤爐加熱 用陶瓷缸攪拌 用手工低定管加試劑 連個像樣的通風廚都沒有 1958年 中科院上海有機所的管立民團隊 爲了研發自己的萃取劑 在實驗室裏試了幾十種有機溶劑 聞有毒 聞着就頭暈 女同志都戴兩層口罩 可還是擋不住 有人嗓子發炎 說話都啞了 綠紡一揮發 有次加熱時不小心灑在煤爐上 一下就着火了 大家用溼抹布鋪了半天才鋪面 最後找到煤油做稀釋劑 加P204做萃取劑纔算有點進展 管立民回憶當時的場景 實驗室裏沒有恆溫槽 我們就用大水桶裝着溫水 把分液漏斗放在裏面恆溫 每隔半小時就測一次水溫 水溫低了就加開水 高了就加涼水 每天震盪分液漏斗 胳膊都腫了 晚上回家吃飯 拿筷子的手都在抖 就這樣折騰了半年 他們終於用萃取法分離出了10克純度99%的樸女 管立民把這10克粉末分成10份 裝在小玻璃瓶裏 分給全國的科研單位 這是咱自己的純樸女 大家一起做實驗 早點搞出自己的技術 可跟美國盲亭帕斯礦每天幾十噸的產能比 這點量簡直是螞蟻跟大象比力氣 更讓人憋屈的是技術封鎖 60年代 美國不僅禁止向中國出口稀土分離設備和技術 還聯合西歐 日本 限制相關學術論文的發表 中國科研人員想查點最新的技術資料 只能靠從國外輾轉寄來的過期化學文章 上面還經常有關鍵數據被塗黑 有次 鄒元熙團隊得到一本1965年的工業化學雜誌 裏面關於P204濃度的部分被人用鋼筆塗得漆黑 他們只能根據上下文一點點推算可能的數值 光這推算就花了一個月 最後試了八次 才確定濃度是0.5摩爾每升 當時的美國靠着技術壟斷 把稀土完成了工業界的硬通貨 高純度鋁用來做導彈制導系統的陀螺儀 能讓導彈的命中精度從100米縮小到10米 普用來做雷達的微波器件 能讓雷達的探測距離增加20% 有用來做熒光粉 裝在偵察衛星的相機裏 能在夜裏拍出清晰的地面圖像 1967年 美國國防部的一份內部報告裏寫 控制稀土分離技術就控制了未來高科技武器的關鍵環節 沒有高純度稀土 蘇聯和中國的導彈精度至少下降50% 核潛艇的靜音性能會倒退10年 偵察衛星就是個睜眼瞎 可美國沒料到 他們鑽得越緊 中國科研人員的勁頭越足 1968年 徐光獻院士從北大技術物理系調到化學系 專門研究稀土分離 當時實驗室裏連臺計算機都沒有 所有數據都靠算盤計算 徐光獻帶着學生白天做實驗 晚上撥算盤 算一次分離參數就得用掉半盒算盤珠 有次算到凌晨三點 算盤珠掉在地上 學生們蹲在地上找 徐光獻笑着說 沒事 找不到就用手筆畫 咱腦子就是最好的計算器 誰也不會想到 加多林當年在芬蘭實驗室裏用陶製乾鍋熬出的那點棕色移土 一百多年後會成爲大國博弈的關鍵籌碼 更不會想到維爾斯巴赫花三個月拆開的僕女雙胞胎 會成爲中國突破技術封鎖的敲門磚 從1794年到上世紀60年代 這160多年的發現之旅不是一條平坦的路 而是滿是荊棘的探索 有化學家的執着 有技術突破的喜悅 也有被卡脖子的憋屈 但正是這些故事才讓稀土從實驗室裏的小衆物質 變成了改變世界的戰略資源 當60年代的最後一縷陽光照在芒庭帕斯礦的生產線上 美國的工程師們還在爲壟斷沾沾自喜 而在中國的實驗室裏 徐光獻院士和學生們正對着算盤和實驗數據勾勒着串擊萃取理論的雛形 一場打破壟斷的稀土革命即將拉開序幕