【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P15 - 15. 3.4 烷烴的化學性質（2）

我們繼續講課 剛才已經提了 甲烷的氯帶反應 它實際上經過一個煉引發 煉增長以及煉中止 所謂煉引發就是第一步 在光的作用下 氯氣分子發生均煉 變成氯自由基 那麼這個過程中間 需要吸收大概是242千焦 每摩爾的熱量 是這麼一個問題 那麼實際上這個時候 講到這我們可以稍微停一下 大家肯定就要問 說你憑什麼一定是 非得是氯氯鑒發生一個均煉 為什麼不是碳碳鑒均煉 為什麼不是碳氫鑒均煉 因為所有的鑒都同樣的 就相當於怎麼講 都沐浴在陽光下 都被這個光照了 為什麼就它斷了 其它不斷 實際上這個很好解釋 就是氯氯鑒 它的斷裂鑒能大概是242 它是最低的 不管是碳氫鑒也好 碳碳鑒也好 如果要斷裂它的話 它所需要的能量會高很多 那麼我們可以算一下 如果把這根鑒來斷裂的話 我們需要光照的波長 大概是有400多的 如果你要斷裂碳氫鑒 或者碳碳鑒的話 那麼所需要的能量會高很多 它的波長是短很多 也就是說 如果我們要斷裂氯氯鑒的話 可見光 就是在陽光下就可以把它斷裂 或者是紫外光 完全就可以斷裂了 而其它這兩根鑒能量比較高 所以不太容易斷裂 所以第一個我們解釋清楚了 就是在這種情況下 儘管一個分子中間 它有各種各樣的化學鑒 但是它光照以後 是最弱的這根鑒發生斷裂 那麼最弱的氯氯鑒發生斷裂以後 得到的氯自由基 大家可以注意一下 它這時候斷裂所吸收的能量 正好是把氯氯鑒斷裂 所需要吸收的能量 好這是第一步 發生了一個鏈引發過程 那麼第二步呢 就是一個鏈增長過程 就是消耗舊的自由基 生成新的自由基 這麼一個不斷循環的過程 這是兩小步的過程 這兩小步 第一步是氯自由基跟甲烷發生反應 得到一個甲基自由基和氯化氫 這個過程中間需要吸收 總的過程 我說整個反應的 總的過程的熱量變化 它是一個吸熱過程 吸一點熱 大概7.5千焦就可以了 這一點熱就可以了 那麼第二步呢 就是甲基自由基跟氯氣發生反應 這一步很好 它是大量放熱 放出了負的112千焦每摩爾熱 也就是這兩步反應 偶合在一起 總的效果來講 是不斷放熱不斷放熱 所以這個過程 它是一個很 從能量來講 是一個很有力的過程 一直放熱讓反應 持續持續進行 好這是第二步 就是我們講鏈增長的過程 這裡面可能有同學會問了 對這一步表示強烈的懷疑 說老師啊 為什麼那麼複雜呀 非得分兩步 說氯自由基跟甲基在一起發生 得到甲基自由基 甲基自由基回頭再找 另外一個氯分子 纔得到氯甲烷 好費勁 能不能這樣子 就是氯自由基跟甲基 跟甲烷在一起反應 一下子就得到一個氯甲烷 一步到位了 再得到個氫自由基 後面氫自由基愛幹嘛幹嘛 我不管了 我就一步馬上得到這個產物 可能不可能 有一點懷疑 懷疑根據在什麼地方 你懷疑這個過程的根據在哪裡 對了 能量 我們看一下 這個反應和這個反應 這兩個過程非常相近 都是一個化合物 跟一個自由基發生反應 得到一個新的化合物 和一個新的自由基 兩個過程非常相近 如果按第一步走 只要吸收7.5千焦每摩爾能量就行了 而如果按第二步走 需要吸收多少 104千焦每摩爾 這從能量角度來講 是非常非常非常不利的 所以有這麼一個 基本的一個簡單的規律 也就是說 如果兩個反應 比如說你懷疑又懷疑 可能是走這一步 也懷疑可能是走這一步 你可以把這兩種可能性的能量 給它算出來 如果這兩個機率都非常相近 但它們兩個能量差別非常大的時候 你這時候可以比較肯定 或者說 比較確定的說 應該 可能性很大很大的 應該是走這個能量比較低的過程 好 這就是我們講的第二步 是練增長過程 一定走的是這個過程 而不是這個過程 第二個過程了 好 第三個就練中止 反正隨便兩個自由基碰在一起 就變成了一個中性的分子 你可以隨便是各種組合 這種組合是導致這個反應結束一個過程 好 這是我們講的這麼一個反應 好 對於這個練式反應來講 最核心的就是這個練增長的過程 所以我們重點討論一下 這個練增長過程 其他過程 我們不做重點的一個詳細的討論 好 我們看一下 中間核心的練增長過程 我直接寫出來的是 得到的第一步通過練引發 得到的綠自由基和甲烷 在一起發生反應 得到綠化氫和甲基自由基 實際上這個過程不是一下子完成的 它需要經過一個什麼 經過一個綠自由基跟這個氫之間 要形成劍 但是還沒有形成 而這個氫原子和碳之間這根劍要斷裂 還沒有斷裂 這麼一個能量很高的一個過程 因為我們知道 如果是形成一個典型的劍的話 它能量是比較低 它會放出很多能量 但是它在一個不典型的劍 沒有完全成劍的時候 它的能量是很高的 所以它要經過這麼一個能量很高的 這麼一個過程以後 它才能得到產物 也就是說 如果第一步反應 你只給它7.5千兆美摩爾能量 這個反應不能進行的 它一定要給它更高的能量 那它翻過這個三胞 也就大概是等於16.7千兆美摩爾 這個能量 它才能翻過這個三胞 發生一個反應 所以對於第一步反應來說 就是練增長的第一步反應來說 我們可以大致給大家畫一下 它的一個能量過程 它有一個起點 反應的起點是氯自由基和甲烷 它在反應過程中 要經過一個能量比較高的過程 這個過程是氯和氫之間 還沒有完全成劍 氫和碳之間還沒有完全成劍 這麼一個能量很高的過渡態 我們用中括號給它括上來 這邊寫上一個過渡態的一個標誌 而這個時候自由基不是集中在氫上面了 不是集中在氯上面 是氯上有一部分 碳上有一部分 經過這個能量很高這個過程以後 達到了它的中間產物 這個中間產物是生成了氯化氫 以及甲基自由基 得到是這麼一個過程 好 要翻閱這個三的時候 所需要吸收的能量是16.7千焦每摩爾 這個過程的能量是16.7千焦每摩爾 而這是這個局部 這一個小反應的 它的起點和終點 這個起點和終點 終點的能量高一點 起點能量低一點 所以它是一個虛熱反應 這個熱的值大概是等於7.5千焦每摩爾 好 第一小過程我們描述清楚了 我們再看第二個小過程 第二個小過程是甲基自由基跟氯氣在一起發生反應 也要經過這麼一個能量稍微高 很高一個過程 這個氫鑑還沒有 就是甲基的碳和這個氯之間 這個氫鑑還沒有完全形成 而氯分子之間這根舊鑑還沒有完全斷裂的 這麼一個能量比較高的這個過程 經過這個能量比較高的 另外一個新的過渡態 這是德爾塔自由基 這個過程中間 它也需要吸收能量 它所吸收的能量 大概是8.3千焦每摩爾 而後發生反應 最後得到產物 這是一個大量放熱的一個過程 在這一點 第二個反應中間的起點和第二個反應的終點之間的能量差 就是這個反應的一個放熱的一個值 就是112.9 好 這個通過這張圖 我們就把反應過程中間能量的一個變化過程告訴大家 就是我們所謂說的一個反應的能線圖 也就是說 你把沿著反應的進程 反應不斷進去 沿著反應的進程 把它能量的變化過程 用一根線來表示出來 就是一個反應的能線圖 好 如果我們不看它的一個反應方程式 就看這個反應的能線圖 我們可以得出幾個結論 或者中間我們可以得出幾個數字來 幾個數據 通過這個數據我們能分析出它的反應過程 好 通過這個圖我們可以分析出來 它實際上經過是兩步反應 第一步反應的起點在這 終點在這 經過一個能量很高的一個過渡態 所以它這是完成了第一步反應 經過一個能量很高 一個 這個能量最高的這個狀態 我們叫它叫做過渡態 經過過渡態 反應的起點和過渡態之間的能量差 我們叫它叫做活化能 也就是說 如果要讓反應發生的話 我至少要給它這麼高的能量 讓它翻過這個能壘 它才能發生反應 得到所需要的產物 就像我們前面這個圖給出來一樣 它要翻過這麼一個山坡以後 到那才能發生反應 所以這樣子 這個叫做活化能 給它足夠的 給它足夠的能量 能夠越過 大於活化能這個能量以後 它就能越過的過渡態 得到它第一步反應的產物 好 這是第一步反應 第二步反應也很類似 它需要吸收一定的能量 這個能量要超過它的第二步反應的活化能 8.3千焦以後 它就能越過第二步反應的這個過渡態 最後得到相應的產物 所以對於這個反應來說 它是分兩步的 第一步有第一步的過渡態 還有第一步的活化能 第二步有第二步的過渡態 以及第二步的活化能 這是對它整個過程的一個描述 現在我請問大家 是第一步的活化能大呢 還是第二步的活化能大 第一步的活化能大 還是第二步的活化能大 不要猶豫嘛 第一步是16.7 第二步是8.3 純數學題 哪個大 對 這個活化能大 這個活化能大是一個什麼涵義呢 也就是說 第一步發生反應 要給的能量比較多 第二步發生反應 給的能量少 也就是說 第一步反應比較難 第二步反應比較容易 所以第一步反應叫做絕數步 也就是說 第一步反應比較難發生反應 第二步很容易發生 如果我拿到一個反應的過程 是這麼一個圖的關係的話 我分析出來 第一步反應是絕數步 也就是說 第一步反應是比較慢這個過程的話 那麼我今後要想讓這個反應速度提高的話 我應該在第一步上面做文章 而不是在第二步上做文章 在第二步上做文章就沒有意義 你一定要採取一定的方式 讓第一步反應加快 那整個反應都會加快 這就是剛才給大家講的一些內容 這就是一個很形象的描述絕數步 它卡脖子的過程在這 它非常慢 只要這邊過來一點 其他地方都路比較寬一點 所以它能迅速過來 原來以前有一個說法 絕數步有時候還叫一個叫做平靜的步 就像瓶子的脖子一樣 你把這個平靜步驟的速度加快以後 整個反應就能夠很迅速地進行 這就是我們通過甲烷的氯帶反應 把能線圖這個概念告訴大家了 也給大家分析了甲烷氯帶反應 在鏈增長過程這兩步它的特點 第一步是絕數步需要的能量比較高 所以把這個特點告訴大家了 在這我們稍微停一下 講幾個小專題 跟這個反應不是直接相關 但是很重要的一些小專題 小專題之一幾個概念 剛才已經講過了 什麼叫能線圖 什麼叫固度態 什麼叫活化能 這幾個概念剛才已經給大家講過了 關於它比較嚴格的定義 給大家寫在上面 大家可以自己去學一下 看一下什麼叫反應熱 就反應過程中間 吸收或者放出的熱就叫反應熱 像這個反應 它的反應物能量高 產物的能量低 說明是一個放熱反應 如果另外一種情況 它說明是吸熱反應 這是一個反應熱的一個概念 這是第一 專題第一 專題第二 我們看幾個能線圖 不講反應 就把能線圖給你 我們拿到這個能線圖看一看 我們能夠說出一些什麼東西來 我們來分析能線圖 我們看一下這個例子 通過這個能線圖 我們能得到什麼信息 對了 一步反應 反應活化能在哪裡 就在這 這是吸熱反應還是放熱反應 放熱反應 因為它的能量 產物的能量比反應物低 所以是放熱反應 但是我們還可以反過來看 如果這個反應逆過來發生 它的活化能是哪一段 對了 這一段 如果反應逆向發生 它是這一段 它反應 如果逆的發生 是一個吸熱反應還是放熱反應 吸熱反應 這個簡單的 我們先過 我們看幾個稍微糾結一點的結構 這個不糾結吧 這個很簡單 跟剛才一樣 這是一個放熱反應 因為它的能量低 這個能量高 一步反應 這個呢 吸熱反應也是一步反應 吸熱反應得到這種情況 這個呢 兩步反應 跟我們剛才講的很相近 兩步反應 第一步反應是吸熱還是放熱 吸熱 第二步反應呢 放熱 它的能量低是放熱 哪個反應 第一步容易 還是第二步反應容易 第二步容易 就是它絕速步是哪一步 第一步 因為它的活化能高 這個也很容易分析 第一步反應慢 所以它是絕速步 這個反應 這個反應怎麼回事 大家看看 幾步反應 一步反應 吸熱反應還是放熱反應 不吸也不放 原料和產物的能量一樣高 是正向反應容易 還是逆向反應容易 一樣的 也就是正向的活化能 和逆向的活化能是一樣高 這是描述一種什麼情況呢 描述什麼情況 描述是反應達到 一種平衡反應的情況 就這個反應達到平衡 基本上是一半原料 一半產物 如果你遇到這種反應的時候 你要採取的很重要的策略 不能說在那一直等 等十年八年等一萬年 不能等 等一萬年還是這麼一個比例 如果你想大量得到 你的產物C和D的話 你只有想辦法 把C和D從你的體系裡面移去 那麼這個反應能不斷的 讓A和B轉化成C和D 好 這是一種情況 這個有點糾結 我們先看一下 這是A和B在一起發生反應 會發生兩種情況 要不然經過一個活化能 比較低的一個反應 最後得到產物C加D 但C加D的能量又比較高 這是第一種情況 第二種情況 它經過一個能量比較高的過程 但是它最後產物又比較穩定 兩種 實際上它在描述一個什麼過程 描述一個競爭反應 就是說A和B加在一起 它可能走兩條路 有可能走這條路 也可能走這條路 這兩個過程在競爭 你看你的反應條件 或者看你在反應什麼地方截止 你才能知道 到底是這個反應為主 生成C加D的這個產物為主 還是生成E加F的為主 有一點糾結 好吧 我們看一下 生成C加D這個反應 應該是一個比較快的反應 對吧 因為它的反應活化能比較低 所以比較快 所以一般來講 你反應時間比較短 你得到是一個C加D這個產物 所以這個產物 我們叫它比較快的 活性比較高的一個產物 而再看一下 也就是我們如果反應時間比較短的話 主要得到是C加D 這是一種情況 第二種情況 對於E加F這個反應呢 它反應非常慢 因為它的活化能比較高 或者說比較慢 但是它的產物比較穩定 所以它的穩定性比較強 如果我反應時間比較長 它反應很長很長很長很長 時間的話 足夠長的話 那麼我主要得到產物是E加F 所以這是一個什麼概念呢 就是得到C加D產物 這個產物 我們叫它動力學控制產物 就是反應速度快的產物 而E加F呢 我們知道它得到是個熱力學控制產物 就得到它產物比較穩定的這個產物 得到是比較穩定產物 所以這兩者是一個競爭的關係 看到這種情況 你就要留心一點 就是你不要輕而易舉說 你最後得到產物是C加D 或者是E加F 一定要看你的反應的條件 反應的時間 到底你是反應時間比較短呢 你得到是動力學控制的產物呢 還是時間比較長 得到是熱力學控制的產物 好 這是比較糾結一點的情況 再看這個例子 同樣的A加B反應 一個得到產物這條路 得到C加D 另外一個E加F 請問這是一個什麼過程 這什麼過程 這叫什麼過程 這叫不正當競爭過程 大家看一下 生成E加F 典型的高帥富 能量又低 就是活化能又低又快 產物又穩定 兩個便宜都讓他佔到了 而這個呢 這叫屌絲反應是吧 這個呢 活化能又高又慢 得到產物又不穩定 什麼便宜都沒佔著 所以這是反映一個什麼 這是一個不正當競爭 就是你要 你根本就不要考慮C加D了 你就是當時就不要猶豫說 肯定是A加B一定是得到E加F 這是一個不正當競爭的一個 這叫不正當競爭 這是一個不平衡不匹配的一個競爭過程 比如說剛才給大家舉的例子 我們剛才說的 綠自由基和甲烷發生反應 給出的現象是 得到甲基自由基 以及綠化氫 這個過程 這個就是我們說這個高帥富的這個過程 活化能又低 產物能量又低 是這麼一個過程 對他是吸熱 沒事就類似這個過程 另外一種情況是 馬上生成那個綠甲烷 還有一個氫自由基 另外是這種過程 這個過程就是這個屌絲過程了 能量又高 產物又不穩定 是這麼一個過程 所以你一比較就發現 這個是很容易進行 這個很難進行 這時候你不要猶豫了 不要像這個糾結來糾結去 還要又怕惹惱了他 又怕那個得罪他 不要這麼複雜了 這是最簡單的情況 好這是我們給大家講第二個專題 通過一個能線圖 你可以分析出好多結構 如果有屌絲非要做C和D 屌絲非要做C和D 你這樣子吧 那個有一種辦法 就是我現在能想起來辦法 就是你用催化劑 用催化劑 不是催化劑呢 它活化能降低 那它降到這麼低 它儘管它的產物能量還比較高 但是這時候就有得一拼了 對是催化劑 催化劑是改變讓它反應的 活化能降低 改變它的一個過程 改變反應的過程 但是原料和產物不改變 這是催化劑 所以這樣子你還有得一拼 可以的 我們後面會給大家講 專門講到催化劑的地方 它可以讓它能量降低 就變成這種情況了 儘管它不優勢 它在產物穩定性 因為產物穩定性 你怎麼加催化劑你都不能改變 但是活化能可以改變 就是我們前面這個爬坡 它可以不要那麼艱苦爬坡 它鑽個洞就可以過去了 從這邊過去 這樣子可以的 所以屌絲還是有那個什麼 還是有活路的 不要考慮不要那麼 咱們不要為屌絲太擔心了 還是天生我纔不有用 它還是有 你們大家不要操心它 它還是應該想辦法能活下來的 好的 我們再講第三個小的專題 就是關於反應的速度常數的一些問題 就是我們在描述一個反應 到底發生的多快多慢的時候 怎麼一個描述方式 有個速率方程 就是反應的速度是等於 比如說A加B來發生反應 等於A的濃度的A次方 和B的濃度B次方 這就是反應的速率常數 就發生反應的速度 反應速率那個方程 它是跟反應物的濃度的A次方乘正比 和另一個反應物的濃度的B次方乘正比 這是一個反應係數 這個公式就描述這個反應 發生的快慢反應的速度 A和B可以是整數 也可以是分數 也可以是正數 也可以是零 所謂的零就是 它跟這個反應物的濃度是毫無關係的 這就是我們說的 反應速度的方程式 給大家提醒一點就是 這個A和B和反應的分子數 是毫無關係的 我不能說5個A和8個B 在一起發生反應 這個係數就是5 這個係數是8 沒有任何關係 這個A和B是通過實驗 來測出來的一個數值 所以一般來講 通常從這個公式我們能看出來 就是它的反應物的濃度越大 一般來講 它的反應速度是越大 有這麼一個關係 這是它的跟濃度的關係 那麼我們經常講一個概念 叫做機緣反應 機緣反應就是用一步一步的反應 來很詳細的描述 它的一個鍵的斷裂 或者一個鍵的生成過程 所以就是用一系列的 一些簡單反應 簡單步驟 每一個分步驟 來表示這個反應 就是我們寫出它的反應的歷程 所以我們後面在講各個反應的時候 通常會給大家把歷程寫出來 而不是說 去給它寫其他的 而不是隻是寫一個總的反應 我們會把詳細的歷程 給大家寫出來 這是一個我們講反應空間 有一個歷程的問題 再一個 反應的這個速度 和 k 值相關 而 k 值是和溫度相關的 基本上來說 他們可以用 我們可以用阿倫內路式方程 來描述這個反應速度常數 和這個溫度之間的關係 一般來講 我講的是一般來講 一般來講 t 越大 就是溫度越高 k 值越大 所以它的反應速度越快 所以一般我們在反應的時候 通常都給它加一點熱 那麼讓它 k 值比較大一點 那麼 k 值大了以後 它的反應速度就提高了 但是也有例外 請大家思考一下 我從這個反應 從這個阿倫內路式方程式裡面來看 什麼情況下 這個 t 值 溫度值越大的時候 k 值反而越小 純數學題 好的 最後給大家講一個 就是關於這個 這個反應動力學中間 最後給大家稍微提一個 叫做哈蒙的這麼一個假說 哈蒙的假說 是在說什麼事情呢 就是我們知道 在發生反應的時候 通過反應物 反應物要經過過渡態以後 得到生成物 反應物 我們知道 是我們加進去的 生成物 是我們最後分離出來 我們也能知道結構 但是過渡態是什麼樣的結構 很難知道 就是過渡態結構 一般非常難得到 它結構是個什麼特點 所以 哈蒙的假說 給出這麼一個假說來 就是如果這麼一個反應過程 它的反應物的能量比較高 也就是說反應物的能量 跟過渡態的能量更接近的話 那麼這個時候 過渡態的結構就更像反應物 它是這麼一個假說 一個歸納 也就是說 如果是另外一種情況 如果是 它是一個吸熱反應 它的產物的能量 和過渡態很相近的話 那麼這時候 過渡態的結構 就很像產物 就更像產物 不叫很像產物 就更像產物 這是一個哈蒙的一個假說 聽起來有一點那個什麼 有點玄 有點虛 我們給大家舉一個例子 我們來看一下 舉一個反應 一個簡單的一個 一個示意圖 我們看一看 這個反應的過渡態 應該是什麼樣子的 比如說 有一個分子 分子是A和B之間成見的 和C反應以後 經過一個過渡態 最後的結果 是A和B之間不成見了 B和C之間成見了 這麼一個過程 那麼也就是說 反應的過渡態 一定是 A和B之間這根箭 要斷不斷 即將斷裂了 B和C之間這根箭 即將生成 應該是這麼一個過渡態 好 但是這個過渡態我不知道 到底這個A和B 就是在過渡態的時候 這A和B這根箭斷的程度 是A和B這根箭沒怎麼斷 B和C之間這根箭沒怎麼形成呢 還是A和B這根箭已經斷得差不多了 B和C之間這根箭形成的 也差不多了 是不是有這種關係 所以我不知道過渡態是什麼樣子的 所以有幾種可能性都有 要不然就是 A和B之間這根箭 還是很牢的 B和C之間這根箭 沒怎麼形成 過渡態是這樣子的 或者是過渡態的中間 A和B之間這根箭斷的程度 和B和C之間這根箭形成程度差不多 或者第三種情況是 A和B這根箭已經斷得很厲害了 B和C之間這根箭形成的已經很厲害了 三種可能性都有 就是過渡態的時候 三種可能性都有 實際上通過這個能線圖 我們就能夠大致分析出來 它過渡態是一種什麼情況 比如說像這個情況 如果反應的能線圖是這樣子的 也就是說它的過渡態更像反應物 更像反應物是個什麼概念 就是A和B之間 這根箭是比較強的 也就是說在過渡態的時候 A和B這根箭斷的不是太厲害 而B和C之間這根箭形成的不是很牢 還不是很嚴格意義上一根箭 我們再看最右邊這個例子 這個例子是過渡態的能量和產物很相近 也就是說過渡態結構和產物很相近 那麼結果也就是說產物 什麼是產物呢 是B和C之間是形成箭了 A和B之間沒有形成箭 也就是說在過渡態的時候 B和C之間已經更像有一根箭了 而A和B之間這根箭已經斷得差不多了 這它過渡態情況 好 中間這個例子怎麼樣呢 就是這個過渡態和原料和產物都很相近 也就是說在中間這個產物的時候 A和B這根箭的程度 和B和C之間這根箭程度 是完全一樣的 好 實際上通過這個假說 我們就知道這個能線圖 我們就能夠判斷出過渡態 大致是一個什麼樣的一個結構 那麼對我怎麼加快反應 也是很有好處 好 怎麼加快呢 怎麼加快呢 很簡單 要加快反應 那它活化能降低 對吧 這是最重要的 活化能降低就是把這個過渡態穩定住 過渡態什麼 過渡態A和B這根箭太牢了 我想辦法讓它斷一點 稍微斷一點過渡態能量就會降低了 所以可以用這種方式 來研究我怎麼樣把反應的活化 就是反應的速度把它增強 好 這個就是我們講的第三個小專題 就是我們一些動力學反應動力學的一些規律 第四個小專題不給大家仔細講 後面我們在講不同的反應的時候 會給大家提一下 就是我們怎麼研究動力學 有各類的一些方法來研究動力學 好 這是關於講完的氯帶反應 給大家講了一些相關一些實例 大家可以看一下 我們再看一下 其他頑聽 看一下其他頑聽的氯帶反應 好 我們其他頑聽發生氯帶反應的時候 它的產物並不是和它的氫原子數成比例 不是氫原子數越多 它反應產物越多 實際上它不同的氫 它的活性是不一樣 基本上是一個比例是5比4比1 也就是說你要計算這個產物 某個氫原子被替代 它的產物是多少的時候 你除了要計算它的氫原子個數之外 它的活性還要考慮進去 也就是說 它的三級碳散的這個氫 三級氫最容易被取代 就是粗氫最容易被取代 其次是重氫 薄氫是最難取代 為什麼 我們可以從 從建能角度來解釋 三級碳形成這個碳氫件的建能是最低 最容易斷裂 而一級碳的碳氫件是最強 最不容易斷裂 課件中間還給了大家一個另外一個解釋的方法 那個解釋方法可以不看 我們後面會給大家講 有興趣的同學可以看一下 它實際上是在解釋 得到它產物的中間體 也就是說 如果薄碳被取代 那麼它得到的是 一級的自由基 如果是重碳被取代的話 那麼它得到的是 二級自由基 而舒碳 如果舒碳被取代的話 它得到的是三級自由基 實際上超功耳效應會給大家一個規律就是 三級自由基比二級自由基更穩定 二級自由基比一級自由基穩定 從這個角度我們也能分析出來 它舒碳是最容易被取代 這個分析大家有興趣可以看一下 實際上就是 對於自由基來講 這個帶有自由基的 這個未配對電子的這個碳 它採取的是一個sp2雜化 有一個劈軌道 這個劈軌道跟邊上碳氫鑑之間 會有一個超功耳效應 那麼超功耳效應可以穩定它 這個相關內容我們在後面 講超功耳效應的時候 會給大家提這個事情 好這是其他頑聽的濾帶 我們再看一下 就是其他濾帶反應 剛才我們一直講的是濾帶反應 那麼除了濾之外 還有浮還有嗅還有點 其他的濾原子再取代 有什麼特點 好浮帶沒聽說過 為什麼反應太劇烈了 這個活化能相當相當低 放的熱相當相當大 所以大量放熱 基本上它把頑聽面都斷裂了 都破壞掉了 點帶也沒聽說過 為什麼 它的活化能太高太高了 它的這個吸熱 這個反應吸熱也太強 實際上它逆反應更容易進行 所以我們講濾帶反應 主要講是濾帶和嗅帶 而我們也提了 如果濾帶反應的話 它的三種氫的活性 是5比4比1 那我們看一下嗅帶活性會怎麼樣 大家都已經背了 好像多少比多少好大是吧 為什麼 我們看一下 我們比較一下活化能 濾帶反應活化能 大概是16點幾 但是嗅帶是75點幾 你從這個數字 你先告訴我 到底是濾帶反應發生的快 還是嗅帶反應發生的快 肯定是濾帶快 嗅帶慢 所以一般來講 有這麼一個規律 如果它反應快的話 它選擇性就差 它反應慢 它選擇性就好 所以對於嗅帶反應來講 它對不同氫的選擇性差別非常大 能夠有1600比82比1的這麼一個差距 它的選擇性差別非常非常非常大 也就是說 比如說有這麼一個結構 它有三極碳 還有一極碳 那基本上99%產物 都是三極碳被嗅帶產物 而對於這個一極碳 儘管它有九個氫 但還是很少很少量產物被嗅帶了 這是我們講關於嗅帶反應 一定要注意 它的差別非常大 選擇性很強 實際上一個重要原因 就是它的活化能比較高 反應是比較慢的 所以選擇性比較高 好 再看一下 還有一些其他的取代反應 這些大家知道一下就行了 最重要是骨帶反應 那當然還有我們講的消化反應 你可以用四氧化二氮或者是硝酸 把它的一些氫把它取代 變成硝基取代 高溫下也是發生類似自由畸形的反應 也可以發生這個黃酸基的 這麼一個取代反應 也是在高溫或者加熱下來發生反應 這兩個反應會發生 但是從製備上來講 不是一個很好的一個方法 來做製備 確實是你要想製備 硝基取代頑丁 或者黃酸基取代頑丁 你可以用其他方法製備 用這種方法製備 它的選擇性也不是很好 產率也不是很好 產物也不是很純 所以比較麻煩一點的 好 那麼這樣關於頑丁的反應 就給大家介紹完了 關於頑丁的製備 大家自己自學 看一下相應的一些書 而講到頑丁的時候 相應的跟頑丁有關的工業界 就是我們講的石油化工的 石油化工根據它裡面 不同組分 不同成分裡面 所含的碳原子素不同 所以它可以把它裡面 不同組分分離出來 它能起到的用途也不同 比如說可以做 用做普通的燃料 可以做工業的原料 以及再往下 可以作為一些 其他的我們做的汽油 或者航空用的一些柴油 這些用途都可以 這些內容大家肯定都比我熟 所以石油工業現在也很緊張 所以現在從大陸上 已經發展到海洋上 來去做爭取資源 所以為什麼各個國家 對一些海洋資源 也是看得很重 這也是其中一個 很重要的一個原因 沒有辦法 生存是很重要的 所以大家對一些海洋裡面的 存在一些資源 大家還是爭取的比較多 這節課就到這 謝謝大家 下課 謝謝 謝謝大家