【百年化學 美國篇】 【百年化學 美國篇 No.44】質子的“專屬通道”：美國通用電氣藏在燃料電池裏的能源密碼

1962年的美國,冷戰正酣,太空競賽如火如荼,通用電氣公司的一群工程師接到了一個看似不可能完成的任務,給NASA的航天器找一種靠譜的電源,當時的選擇不多,太陽能電池板技術還不成熟,核電池又太重,傳統電池續航更是感人,就在這幫老哥抓耳撓腮之際,有人提出了一個瘋狂的想法,能不能讓氫氣和氧氣談戀愛,順便發個電。 這個想法的瘋狂之處在於,他要挑戰的是化學界最穩定的模範夫妻,氫和氧。衆所周知,氫氣在氧氣裏一點就着,反應劇烈到能把火箭送上天,現在你要讓這對暴脾氣小夫妻安安靜靜地手牽手,還要他們一邊牽手一邊發電,這難度堪比讓泰森和霍利菲爾德在擂臺上跳華爾茲。 但通用電器的工程師們還真就做到了,他們發明了一種神奇的塑料膜,讓氫氣在一頭解體,氧氣在另一頭接盤,中間隔着這層膜,兩邊各忙各的,互不干擾,卻又能默契配合,這就是質子交換膜燃料電池的雛形。 化學名稱全服黃酸樹脂,要理解質子交換膜燃料電池的原理,咱們得先搞清楚氫氣在這套系統裏經歷了什麼。氫氣,元素週期表裏的老大哥,結構簡單到令人髮指,就一個質子加一個電子,但別小看這個光棍,它蘊含的能量密度高得嚇人,一公斤氫氣燃燒釋放的熱量是同質量汽油的三倍。 問題是,怎麼把這些能量體面地取出來?傳統方式是直接燒,但燒氫氣和燒汽油一樣,效率低,污染大,雖然氫氣燃燒只產生水,但高溫下空氣中的氮氣會被氧化成氮氧化物,燃料電池的思路完全不同,它不搞燃燒這種粗暴的氧化反應,而是讓氫氣文明分手,把電子和質子分開,讓電子去外電路打工發電,質子則穿過一層特殊的膜去和氧氣相親。 它的神奇之處在於,它是個極其挑剔的氨鹼原,只放行質子,其他的一概不讓過,內費昂的分子結構堪稱化學界的金分患者,它的主鏈是全幅碳鏈,也就是和特浮龍一樣的材料,輸水穩定,耐腐蝕,堪稱塑料界的不鏽鋼,但每隔一段。 這個主鏈上就掛着一個黃酸基團,這個基團清水,酸性極強,喜歡和水分子膩在一起,這就形成了內費昂獨特的三項微觀結構,增水的浮碳主鏈構成骨架,清水的黃酸基團聚集成離子醋,中間還有一層過渡區,當內費昂吸水後,這些離子醋之間會形成納米級的通道。 就像城市裏的地鐵網絡,質子可以沿着這些通道快速穿梭,但電子、氫氣分子、氧氣分子都太大了,過不去,這就好比你拿着一張地鐵卡可以輕鬆刷卡進站,但如果你推着一輛自行車或者扛着一袋大米,炸機直接報警,此路不通。 在燃料電池的陽極,氫氣在催化劑的作用下發生氧化反應,氫氣分子被拆解成兩個質子和兩個電子,電子被卡在了膜的這一側,急得團團轉,只好順着外電路的導線跑路,這一跑,就產生了電流,而質子們則大搖大擺地穿過內費昂膜,來到陰極。 在陰極,氧氣早已等候多時,氧氣,從外電路趕來的電子,以及穿過膜的質子,三者一拍即合,發生還原反應,乾淨的水就這麼誕生了,整個過程沒有燃燒,沒有高溫,沒有噪音,能量轉換效率可以輕鬆達到40%到60%,而內燃機通常只有20%到30%,最重要的是,唯一的排放物是水,乾淨到可以直接喝。 當然,考慮到管路里可能殘留的雜質,不建議真的去喝,這層內費昂膜憑什麼這麼厲害?故事要從它的發明說起,1962年,杜邦公司的唐納德·康諾利博士在特拉華州的實驗站裏,把伺服乙烯和一種帶黃酸基的全伏乙烯基謎單體放在一起撮合,讓它們共聚,結果誕生了一種全新的離聚物。 內費昂的酸性有多強?它的pKa值約爲-6,比硫酸還要強酸3個數量級,在固體酸催化季節是當之無愧的酸王。這種超強酸性來自於伏原子的神助攻,伏式元素週期表裏墊附性最大的元素,比氧還猛。 在全伏黃酸樹枝的分子結構中,伏原子通過強大的敞效應和誘導效應,把黃酸基團裏的氫原子往外推,讓它特別容易以質子的形式解離出去。打個比方,黃酸基團就像是一個人手裏的氣球,正常情況下這個人抓氣球抓得很緊,但如果在旁邊站一圈大力士不停地推這個人,他就會抓不住氣球,氣球很容易就飛走了,而且這些大力士還能保護氣球飛走後留下的空位。 不讓其他亂七八糟的東西佔據,更妙的是全伏黃酸樹枝的微觀結構,當全伏黃酸樹枝吸水後,黃酸基團會和水分子形成離子簇,這些離子簇之間通過納米級的通道相連,質子的傳導不是靠質子在通道里游泳,那太慢了,而是通過一種叫格羅圖斯機制的接力傳遞,具體來說,水分子之間會形成氫鍵網絡,一個質子跳到一個水分子上,把它變成水和氫離子。 這個水和氫離子不穩定,會把一個質子甩給旁邊的另一個水分子,自己變回水分子,就這樣。 質子在氫鍵網絡中跳躍前進,速度比在水中擴散快得多,這就像擊鼓傳花,花在人群中快速傳遞,比一個人拿着花跑要快得多。 內肺按摩的這種結構,讓它在質子傳導性和機械穩定性之間取得了完美的平衡。 浮碳主鏈提供了骨架支撐,就像鋼筋,離子簇和通道提供了質子傳導的路徑,就像混凝土裏的孔隙,沒有鋼筋,混凝土一碰就碎。 但內肺昂也不是沒有缺點,它最大的軟肋是怕幹,當溫度超過80攝氏度,或者環境溼度太低時,懸浮黃酸樹枝會溼水,一旦溼水,那些離子簇就會萎縮,通道就會關閉,質子傳不過去,燃料電池的性能就會斷崖式下跌,這就好比地鐵系統停電了。 炸機打不開,乘客只能堵在站臺上,爲了解決這個問題,科學家們想出了各種辦法,比如在懸浮黃酸樹枝裏摻雜二氧化硅或磷酸鈣,這些材料能像海綿一樣鎖住水分,讓懸浮黃酸樹枝在100攝氏度以上還能保持溼潤。 再比如開發新型的質子交換膜,用聚本並密作等耐高溫材料,配合磷酸作爲質子導體,工作溫度可以提高到150-200攝氏度,不過這些改進版的膜在成本和壽命上還有挑戰,所以直到今天,懸浮黃酸樹枝仍然是質子交換膜燃料電池的黃金標準,尤其是在汽車領域。 1962年,通用電氣公司研發的質子交換膜燃料電池首先被用在了NASA的雙子座計劃上,當時每個宇航員出艙活動用的生命維持系統就靠這種電池供電,後來阿波羅計劃登月時,燃料電池更是大顯身手,不僅供電,還順便給宇航員提供飲用水,反應產生的水比宇航員喝的還多。 但那時的燃料電池用的是聚本乙烯黃酸膜,性能不穩定,壽命短,功率密度低,真正讓質子交換膜燃料電池脫胎換骨的,是內飛昂的出現,有了這層超級膜,燃料電池的功率密度和壽命都大幅提升,開始具備了商業化的潛力。 這一年,戴姆勒·克萊斯勒公司推出了NEC-AR4,這是世界上第一款使用質子交換膜燃料電池的量產車型,雖然它用的是奔馳A級車的底盤,儲氫罐佔據了大部分乘坐空間,只能坐兩個人,續航里程也只有150公里,但它證明了一件事,燃料電池汽車是可行的,此後各大車企紛紛跟進, 但真正實現突破的是2014年12月15日,豐田,全幅黃酸樹枝在燃料電池領域大放異彩,但它的本質工作其實是濾鹼工業,所謂濾鹼工業就是通過電解食鹽水生產濾氣、氫氧化鈉和氫氣的工業,這三種產品都是基礎化工原料,廣泛應用於造紙、紡織、肥皂、塑料、消毒劑等領域。 在全幅黃酸樹枝出現之前,濾鹼工業主要用兩種技術,汞電解法和石棉革模法。汞電解法是用液態汞作爲因極,效率高但汞有毒,污染嚴重。石棉革模法是用石棉纖維編織的革模把電解槽分成兩個區,避免了汞污染,但石棉本身也是致癌物,而且革模壽命短,產品純度低。 60年代末,杜邦公司推出了全幅黃酸樹枝模用於替代汞和石棉。全幅黃酸樹枝模在濾鹼電解槽中只允許鈉離子通過,阻止氯離子和氫氧根離子通過,從而把氧極產生的氯氣和氤極產生的氫氧化鈉、氫氣有效分離。而且全幅黃酸樹枝耐高溫,耐腐蝕,壽命長,綜合成本比傳統方法更低。 如今全球大部分新建的濾鹼工廠都採用全幅黃酸樹枝模技術,每年可以減少數萬噸汞的使用,避免了嚴重的環境污染。從這一點來說,全幅黃酸樹枝對環保的貢獻可能比它在燃料電池領域的貢獻還要大。 除了濾鹼工業和燃料電池,全幅黃酸樹枝還有一堆副業,比如在有機合成中作爲超強酸催化劑、催化丸基化、鮮基化、易垢化等反應,在傳感器領域用於製作離子選擇性電極和生物傳感器,在醫療領域用於藥物緩釋和人工器官,甚至在航天領域。 馬斯克的龍飛船就用全幅黃酸樹枝膜來除溼,利用全幅黃酸樹枝對水分子的高選擇性滲透,把艙內的溼氣排到太空,既省電又省重量。說到老馬的除溼系統,這又是一個全幅黃酸樹枝黑科技的典型應用。 龍飛船的艙內空氣循環系統裏,有一側暴露着全幅黃酸樹枝膜,膜的一側是艙內溼潤的空氣,另一側是太空的真空。全幅黃酸樹枝膜允許水分子通過,但不允許空氣通過,於是水分子順着濃度梯度從艙內溜到太空中去,實現了無動力除溼。 不需要壓縮機,不需要製冷劑,不需要排水泵,就靠一層膜和太空的真空搞定。這就像你有一塊特殊的紗窗,蚊子飛不出去,但水蒸氣可以自由通過。當你把紗窗一側對着室外,室內潮溼的空氣中的水分子就會源源不斷地逃到室外,室內自然就乾燥了。 當然,地球上的室外不是真空,水蒸氣會雙向擴散,效果沒那麼好,但在太空裏,水分子一旦出去就回不來了,除溼效率極高。 說了這麼多質子交換膜、燃料電池和全幅黃酸樹脂膜的優點,咱們也得正視現實,爲什麼到現在滿大街跑的還是燃油車,或者頂多混點電動車?燃料電池車依然罕見,答案很簡單,新能社會的建設面臨着機生彈、彈生機的困境。 首先,氫氣的智取就不便宜,目前全球95%的氫氣來自化石燃料的重整,這個過程會產生大量二氧化碳,所謂的灰氫要想真正環保,得用可再生能源電解水制氫得到氯氫,但電解水制氫的成本目前是天然氣重整的2-3倍,除非可再生能源電價大幅下降,否則氯氫很難有競爭力。 其次,氫氣的儲運極其麻煩,氫氣是密度最小的氣體,常溫常壓下,同樣體積的氫氣能量只有汽油的三分之一,要儲存足夠的氫氣讓汽車跑幾百公里,要麼用700個大氣壓壓縮,要麼液化到零下253攝氏度,要麼用金屬氫化物吸附,這三種方式要麼耗能,要麼昂貴,要麼沉重。 高壓儲氫罐用的是碳纖維複合材料,成本高昂,液化氫需要極好的絕熱,否則每天蒸發損失就有1-2%,金屬氫化物儲氫重量太大,儲氫量只有自身重量的1-2%。 再次,加氫站的建設成本極高,一個普通的加油站,改造成本可能幾十萬美元,但一個加氫站,建設成本動輒數百萬美元,因爲氫氣易燃易爆,高壓操作風險大,對設備材質、密封性、安全系統的要求都極高。 截至2023年,全球加氫站只有幾百座,而加油站有數十萬個,沒有加氫站,消費者不敢買燃料電池車,沒有燃料電池車,企業不敢建加氫站,這個死循環,需要政府的大力補貼和政策推動才能打破。 最後,燃料電池本身的成本也不低,尤其是催化劑鉢的用量,雖然這些年通過納米技術、合金化等手段大幅降低了鉢的載量,但每輛車仍然需要幾十克鉢,鉢是貴金屬,價格昂貴,供應有限,如果燃料電池車大規模普及,鉢的供應可能跟不上。 至於全幅黃酸樹脂膜本身,雖然性能優異,但價格也不菲,全幅黃酸樹脂是杜邦的專利產品,生產工藝複雜,全球只有幾家公司能生產,每平方米的全幅黃酸樹脂膜價格在數百到上千美元不等。 對於一輛燃料電池車來說,摩電級的成本佔整個燃料電池堆成本的20%到30%,不過這些挑戰並非不可克服,隨着技術進步,氯氫的成本正在快速下降。 澳大利亞、智利、沙特等國家,憑藉豐富的太陽能或風能資源,正在建設大規模的氯氫生產基地,電解槽的效率在提高,成本在下降,儲氫技術在進步,固態儲氫、有機液體儲氫等新方案不斷湧現,加氫站的建設經驗在積累,標準化程度在提高,燃料電池的搏載量在降低,費博催化劑的研究也在取得突破。 更重要的是,質子交換模燃料電池在特定領域已經展現出不可替代的優勢,比如重型卡車,續航里程要求長,再重量大,如果用鋰電池,重量和充電時間都是問題,燃料電池重卡,加氫10分鐘,續航1000公里,重量還輕,優勢明顯,再比如船舶、航空、軌道交通,這些領域對能量密度和續航的要求極高,電池很難滿足。 新燃料電池是更可行的靈態方案。雖然全服黃酸樹枝至今仍是質子交換模領域的扛把子,但科學家們並沒有停止探索的腳步,畢竟全服黃酸樹枝的短板也很明顯,工作溫度低,否則就乾渴失活,成本高,受制於杜邦的專利和工藝,對雜質敏感,尤其是燃料氫氣中的一氧化碳,哪怕只有幾個ppm,也會毒化搏催化劑,讓燃料電池性能斷崖式下跌。 因此,開發下一代質子交換模成爲了全球研究的熱點,方向主要有幾個。高溫質子交換模,如果能把工作溫度提高到120-200攝氏度,燃料電池對一氧化碳的耐受性會大幅提高,散熱系統可以簡化,能量利用效率也能提升。 目前最有希望的是磷酸摻雜的聚本並密做模,這種模可以在150-200攝氏度工作,而且不需要加溼,簡化了系統,缺點是功率密度不如全幅黃酸樹枝,啓動慢,磷酸可能會隨水流失。 複合模是另一個方向,在全幅黃酸樹枝裏摻入各種納米材料,比如二氧化硅、二氧化碳、廢石、金屬有機礦架等,提高其保水能力、機械強度或質子傳導性。比如,摻入二氧化硅的全幅黃酸樹枝複合模,可以在100攝氏度以上保持較好的性能,因爲二氧化硅能像海綿一樣鎖住水分。 無幅質子交換模也在研究中,全幅黃酸樹枝的浮碳骨架雖然穩定,但生產成本高,環境持久性強,難以降解。科學家們嘗試用碳氫聚合物替代,比如黃化聚銘銘銅、黃化聚鋒等,這些材料成本低,加工容易,但化學穩定性和機械強度不如全幅黃酸樹枝,在燃料電池的強氧化、強酸性環境下容易降解。 因離子交換模是另一個完全不同的思路,既然質子傳導有這麼多麻煩,能不能讓氫氧根離子來傳導? 因離子交換模燃料電池,用氫氧根離子作爲電荷載體,可以用非貴金屬催化劑,成本大幅降低,而且對一氧化碳不敏感。 問題是氫氧根離子在鹼性條件下不穩定,模的化學耐久性是挑戰,這些研究方向有的已經接近實用化,有的還在實驗室階段。 但可以肯定的是,質子交換模技術不會止步於全幅黃酸樹枝,就像半導體行業從硅基芯片向碳基芯片、量子芯片演進一樣,燃料電池的心臟、質子交換模也在不斷進化。