【百年化學 俄國篇】 【百年化學 俄國篇 No.54】零下269℃：一個被扣押的蘇聯物理學家如何把世界凍住

1934年的夏天,劍橋大學蒙德實驗室的主任彼得·卡皮查教授收拾行李準備回蘇聯探親,他打算去看看老母親,順便參加門節列夫誕辰100週年的學術大會。 當時的卡皮查在劍橋混得風生水起,他是盧瑟福的愛徒,皇家學會的會員,手裏掌握着當時世界上最先進的強磁場實驗設備。 用現在的話說,這就是學術界的頂流,物理圈的大V,但他萬萬沒想到的是,這一趟回家看看,直接變成了有去無回。 蘇聯政府一致命令,卡皮查教授,您就不用回英國了,祖國需要您,簽證,取消了,護照,沒收了。 盧瑟福和英國皇家學會瘋狂寫信抗議,斯大林同志微微一笑,信我收到了,人你們別想了。 這事放在今天,就相當於某個頂尖科學家去開學術會議,結果被扣下不讓走了,割水身上都得崩潰。 但卡皮查這個人吧,有點不一樣,他崩潰歸崩潰,但沒崩潰多久,就開始琢磨,行吧,既然走不了,那我就把劍橋搬到莫斯科來。 問題是,他的實驗設備全在劍橋啊,那些能產生超強磁場的裝置,那些精密儀器,那些他花了十幾年攢下的家當,都在英國呢。 這就好比一個頂級廚師被沒收了全部廚具,然後被告知,請開始你的表演。 但卡皮查是那種能把絕境完成機遇的人,他直接給斯大林寫信,我要建一個研究所,你們得把我在劍橋的設備買過來。 你猜怎麼着,斯大林居然同意了,更魔幻的是,盧瑟福也同意了,老爺子雖然捨不得愛徒,但更捨不得的是科學事業,設備賣了。 卡皮查在莫斯科麻雀山上建起了物理問題研究所,繼續他的研究,只是研究方向變了,沒有強磁場設備,那再玩低溫吧,反正都是物理,動一動也挺好。 要說卡皮查轉向低溫研究,倒也不是完全被逼無奈,這哥們早在建橋的時候就對低溫物理有點興趣,只是那時候他更癡迷於強磁場,現在設備沒了,他索性一頭扎進了低溫的深坑。 那時候世界上最牛的低溫實驗室在荷蘭萊頓,掌門人昂內斯早在1908年就液化了氦氣,達到了4.2開爾文的低溫,這是當時地球上的溫度下限記錄。 昂內斯靠着這個成就拿了1913年的諾貝爾獎,萊頓實驗室成了低溫物理的聖地賣家。 卡皮查想在這個領域做出名堂,就得另闢蹊徑,他琢磨着昂內斯用的是傳統的液氫預冷加節流膨脹的方法,效率低,成本高,每次實驗都得耗費大量液氫,那玩意可比汽油貴多了,能不能搞個新設備,又高效又能大量生產液氦。 1934年,卡皮查發明了一種新型氦液化氣,核心是一個渦輪膨脹機,這玩意的工作原理,打個比方,就像是讓高壓氣體通過一個飛速旋轉的渦輪,氣體在膨脹的同時推動渦輪轉動,對外做工,溫度就降下來了。 關鍵是,這個過程是連續的,不像傳統方法那樣斷斷續續,這就像是把手搖壓水泵升級成了電動水泵,效率直接起飛,卡皮查的裝置每小時能生產幾升液氦,這在當時是個驚人的數字,更重要的是,這套設備不需要昂貴的液氫預冷,直接用液氮就能開工。 但卡皮查的野心不止於此,1939年,他又搞出了一個更猛的東西,空氣分離用的渦輪膨脹機,二戰爆發後,蘇聯急需大量氧氣用於工業生產,特別是鍊鋼,卡皮查的裝置能把空氣直接液化,然後分離出氧氣,效率比傳統方法高得多。 這裏面的科學原理其實很有意思,空氣主要是氮氣和氧氣,氮氣的沸點是零下196攝氏度,氧氣是零下183攝氏度,卡皮查的渦輪膨脹機先把空氣壓縮冷卻到液態,然後利用兩種氣體沸點的差異進行分離,溫度控制的越精準,分離效率就越高。 但這背後還有更深層的化學原理,溫度越低,分子越懶,你可以把氣體分子想象成一群在舞池裏蹦迪的年輕人,常溫下,音樂震天響,大家蹦得可嗨了,互相碰撞,交換舞伴的機會特別多,但當溫度降到零下200攝氏度以下,分子的速度就慢下來了,到了零下269攝氏度,液氦的溫度,分子的動能只剩下室溫的幾百分之一。 它們不再瘋狂蹦迪,而是進入了慢搖模式,動還是動的,但節奏慢了很多,碰撞頻率大幅下降。 這就帶來了一個直接後果,化學反應速率急劇下降,這裏面有個著名的阿倫尼烏斯方程,是瑞典化學家阿倫尼烏斯在1889年提出來的。 簡單來說,反應速率常數K跟溫度T成指數關係,溫度每降低一點,反應速率就會斷崖式下跌。 打個比方,如果一個反應的活化能是80千焦每摩爾,那麼從室溫27攝氏度降到零下73攝氏度,反應速率會降低大約100倍,要是降到零下173攝氏度,反應速率可能只有原來的百萬分之一。 這就是爲什麼低溫能凍結化學反應,不是真的讓分子停止運動,而是讓它們變得如此遲鈍,以至於幾乎不再發生有效碰撞。 卡皮查在研究液氧、液氮的相變時,就觀察到了這種現象,他發現,液太氧的氧化性比氣太氧溫和得多,常溫下的氧氣是個暴脾氣,見誰都想氧化。 鐵生鏽、木頭燃燒、金屬腐蝕都是它在搞事情,但液太氧在零下183攝氏度時,雖然還是氧化劑,但反應活性大大降低,就像一隻被馴服的猛獸,雖然牙齒還在,但懶得張嘴了。 這個原理後來被廣泛應用在低溫儲存領域,比如,醫院裏的造血幹細胞、精子、卵子、疫苗都要保存在液氮或液氦中,低溫讓細胞內的所有生化反應幾乎停止,時間彷彿被凍結,細胞可以保存幾十年而不死。 1937年的冬天,莫斯科物理問題研究所的地下室裏,卡皮查正在觀察一杯液氦,這杯液氦的溫度被降到了2.17開以下,比液氦的正常沸點還要低兩度,大約是零下271攝氏度。 然後,他看到了一個讓他懷疑自己眼睛的現象,液氦正在自己爬出容器。準確地說,液氦順着容器的內壁,像幽靈一樣緩慢但堅定地向上爬,越過杯口,然後沿着外壁流下來,滴落在桌面上,這違反了所有已知的流體力學定律,液體怎麼能自己往上爬? 這不符合重力規則啊。卡皮查反覆驗證了這個現象,他發現,當液氦的溫度降到2.17開以下時,它會變成一種全新的物質狀態——超流體。這種狀態下,液氦的粘度變成了零,也就是說,它可以毫無阻力地流動,甚至能通過連氣體都過不去的極細毛細管。 這就像是,你家的自來水突然學會了穿牆術,不僅能穿過水龍頭,還能穿過牆壁,穿過桌子,想去哪就去哪,而且完全不費吹灰之力。卡皮查把這個發現命名爲超流性。 幾乎同時,遠在劍橋的艾倫和米塞納也獨立發現了同樣的現象,他們的論文就發表在卡皮查論文的隔壁版面。這就是科學史上的多重發現現象,說明當時的科學界已經走到了這個突破的臨界點,但卡皮查的觀察更細緻,實驗更系統。 他發現超流液氦有一堆奇葩特性,首先,熱導率高得離譜,普通液體的熱傳導靠分子碰撞,慢得很,但超流液氦傳熱速度快得驚人,幾乎是瞬間完成,卡皮查設計了一個噴泉實驗,在超流液氦中放一個小燈泡加熱,液氦會形成一個幾釐米高的噴泉,熱量直接轉化爲了機械運動,這在普通流體中是不可想象的。 其次,它有兩種身份,卡皮查和後來的朗道提出,超流液氦實際上是兩種成分的混合物,一種是超流成分,年度爲零,可以無阻力流動,另一種是正常成分,有普通年度。 這就像是,一杯奶茶裏既有能穿牆的幽靈奶茶,也有普通的珍珠奶茶,兩者混在一起,但互不干擾。第三,它會爬牆,這就是開頭說的那個現象,因爲超流成分能無阻力流動,它會在容器表面形成一層極薄的膜,順着表面爬來爬去,試圖讓整個系統的頁面保持同一高度。 這就像是水有了強迫症,見不得任何地方比自己高,一定要把頁面拉平才罷休。這些發現讓物理學界炸了鍋,超流體是一種宏觀量子現象,在低溫下,量子效應不再侷限於單個原子,而是擴展到了整個液體,讓數百萬個氦原子像一個巨大的超級原子那樣協同運動。 這是愛因斯坦和波瑟在1924年預言的波瑟·愛因斯坦凝聚的第一個實驗證據,哈皮查因爲這個發現獲得了1978年的諾貝爾物理學獎,但有趣的是,他並不是獨享這個獎,跟他分享獎金的是彭齊亞斯和威爾遜,那兩個發現宇宙微波背景輻射的射電天文學家。 諾貝爾委員會的官方說法是,這三位都研究了低溫現象,哈皮查研究的是實驗室裏的超低溫,彭齊亞斯和威爾遜研究的是宇宙空間的3K背景輻射,但明眼人都知道,這倆事完全是兩碼事,超流體和宇宙大爆炸的餘熱,除了都帶個冷字,根本沒啥關係,這就像是把研究冰箱的和研究北極的放在一個獎項裏,理由是都挺冷的。 諾貝爾委員會這波操作,堪稱頒獎史上的強行組CP,哈皮查的研究告訴我們,溫度不僅是一個物理量,它是控制物質世界的旋鈕,當你把溫度降到足夠低,氣體變成液體,液體變成固體,固體可能變成超導體,分子的舞蹈從迪斯科變成了曼山,化學反應從爆炸變成了泥南。 在這個被凍結的世界裏,量子效應接管了宏觀世界,物質展現出完全不同於常溫下的奇異性質,這就像是上帝在編寫宇宙程序時留了一個調試模式,只要把溫度調到足夠低,你就能看到平時看不到的底層代碼,觀察到物質最本質的行爲。 但低溫化學的奇妙之處不止於此,在某些極端條件下,低溫反而能催生一些在常溫下不可能發生的反應。第一,低溫下可以穩定住一些短命鬼中間體,化學反應往往不是一步完成的,而是經過多箇中間步驟,產生一些壽命極短的中間產物。 常溫下,這些中間體出生及死亡,根本來不及觀察,但在低溫下,它們的壽命可以延長到足以被檢測、被研究,化學家們利用這一點,揭開了許多反應機裏的黑箱。第二,低溫可以控制反應的選擇性,有些反應在常溫下會產生一堆亂七八糟的產物,就像是大雜燴,但在低溫下,只有能量最低、最穩定的反應路徑才能進行,產物變得單一可控。 這就像是,常溫下是一群無頭蒼蠅亂撞,低溫下則是獵隊行進的儀仗隊,整整齊齊。第三,低溫超導與化學的交叉。卡皮查發現超流體的同時,昂內斯發現的超導現象也在低溫領域大放異彩,後來的研究發現,很多超導材料需要在極低溫下才能工作,而這些材料的製備本身就需要精確的低溫化學控制。 比如,一些陶瓷超導體的合成,需要在液氮溫度下進行特定的氧化還原反應,才能獲得理想的晶體結構。二戰期間,卡皮查的渦輪膨脹機技術被用於大規模生產液氧,蘇聯的鋼鐵廠用上了富氧骨峯工藝,變鋼效率大幅提升。戰後,這項技術傳播到西方,引發了鋼鐵工業的一場革命。 卡皮查當年因爲被扣押而被迫轉向的研究,最終成了改變工業面貌的利器。但這還不是全部,低溫儲存技術徹底改變了醫學和生物學。 器官移植需要低溫保存供體器官,基因庫,種子庫,都要靠液氮來暫停時間。可以說,沒有低溫技術,現代生物醫學至少要倒退幾十年。超導技術更是直接建立在卡皮查和昂內斯的低溫研究基礎上。 今天的核磁共振成像,粒子加速器,磁懸浮列車都需要超導磁體,而這些磁體必須在液氦溫度下工作,沒有超流氦的高效冷卻,很多超導設備根本無法穩定運行。量子計算這個當下最熱門的科技領域也離不開極低溫,量子比特極其脆弱,任何熱擾動都會導致退箱杆,讓量子態崩潰。 所以量子計算機必須工作在接近絕對零度的環境中,用稀釋製冷機把溫度降到豪凱爾文級別。卡皮查當年研究的超流氦-3如今正是稀釋製冷機的核心工作物質,航天領域也受益於低溫化學。 液氫液氧火箭發動機是航天推進的主流方案,而液氫的儲存溫度是零下253攝氏度,液氧是零下183攝氏度,如何在這些極低溫下安全地儲存、輸送、燃燒推進劑是航天工程的核心技術之一。卡皮查的低溫工程經驗爲後來的航天低溫技術奠定了基礎。 講完科學,我們還得講講卡皮查這個人,因爲他的故事遠比他的發現更動人。卡皮查是個有骨氣的科學家,1945年,蘇聯開始研製原子彈,貝利亞負責這個項目,他找卡皮查幫忙,卡皮查拒絕了,理由是貝利亞不懂科學,瞎指揮,我不想跟這種人合作。 貝利亞是什麼人,他說你有罪,你就有罪,他說要你消失,你就得消失,但卡皮查不僅拒絕了,還給斯大林寫了封信,直言不諱地批評貝利亞,結果可想而知,1946年,卡皮查被解除了研究所所長的職務,被軟禁在莫斯科郊外的別墅裏,他失去了實驗室,失去了學生,失去了公開發表論文的權利,但他沒有停止研究。 他在家裏建了一個物理問題小屋,繼續琢磨低溫物理,球狀閃電,等離子體,這一軟禁就是8年。直到1953年斯大林去世,赫魯曉夫上臺,卡皮查才恢復了研究所所長的職位,他重新回到了科學界的核心,培養了大批學生,創建了莫斯科物理技術學院,主持了著名的卡皮查研討會,這個研討會持續了半個多世紀,成了蘇聯物理學界的聖地。 1978年,當諾貝爾獎的喜訊傳來時,卡皮查已經84歲了,他沒能去斯德哥爾摩領獎,因爲蘇聯政府不允許他出國,他在莫斯科的家裏舉行了簡單的慶祝儀式,然後繼續工作,直到1984年去世前幾天,他還在實驗室裏忙碌。 一戰,內戰,大流感奪走了他的父親,妻子和兩個孩子,1934年的強制歸國改變了他的學術軌跡,1946年的軟禁讓他失去了最好的年華,但他從未放棄對科學的追求,從未向權力低頭,他證明了即使在最嚴酷的環境中,科學依然可以找到生長的縫隙。 就像他的超流液氦,即使被裝在容器裏,也能順着氣壁爬出去,尋找自由的空間。 今天,當我們走進醫院的生殖中心,看到液氮罐裏保存的胚胎,當我們乘坐磁懸浮列車,感受超導磁體的懸浮力量,當我們仰望星空,想象量子計算機在極低溫下破解宇宙的奧祕。 我們都應該記得,這一切的起點,是80多年前那個被扣押在莫斯科的物理學家和他那臺能把世界凍住的機器,卡皮查打開了這扇調試模式的大門,他讓我們看到,在零下269攝氏度的極寒中,液氦可以無視重力,無視摩擦,無視我們熟悉的一切物理規則,像幽靈一樣自由流動。 他讓我們理解,溫度是分子運動的節拍器,只要控制好這個節拍,就能讓化學反應跳完全不同的舞蹈。