【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P35 - 35. 8.2 炔烴的化學性質

前面就是給大家提的 關於缺聽的第一個反應 就是他探聽鍵有酸性 所以他能夠發生一系列相應的反應 那麼第二個反應呢 就是大家比較熟悉 而且一眼能夠看出來 他能夠發生一個 清電加成反應 也就是說 探探三鍵和探探雙鍵很相近 都是富含電子的體系 所以他能夠被清電伺機所進攻 而且他們都有拍鍵 所以這個拍鍵 能夠被清電伺機進攻以後 打開一個拍鍵 形成兩根或者更多根的Sigma鍵 所以他最後能夠發生 很常見的是 清電伺機進攻以後 最後反應的結果是加成 好 這個就不再多說 我們現在關心的問題是 到底是三鍵的反應快 還是雙鍵的反應快 大家憑直覺會覺得 三鍵電子餘密度比較大 電子比較多 反應會比較快 但是事實上來說 如果一個結構中間 既有三鍵或者兩個 一個吸聽一個缺聽在一起 都和嗅在一起 發生反應的時候 那麼是碳碳雙鍵的反應快 為什麼 通常的解釋是 因為缺聽來說 這個碳的碳是sp雜化 所以電負性是大於吸聽的sp2雜化的碳 這是通常的一種解釋 說老實話 我一直不滿意這個解釋 但是我也想了很多辦法 看了很多書 也是沒有找到一個 讓我很幸福的一個解釋 但是事實就是這樣子的 碳碳雙鍵它的反應性是比碳碳 而碳碳三鍵的反應性 是比碳碳雙鍵來說 是會弱比較多的 也就是說 我們在講碳碳雙鍵 吸聽在和嗅加成反應的時候 加進去就能發生反應 搖一搖 這個加入的嗅就退色了 但是如果是碳碳三鍵的話 它發生反應的話 通常都需要催化劑來發生反應 而且它的反應是分佈進行的 我們講的缺聽的加成反應是分佈進行的 好 這就是缺聽的一個氫電加成反應 我們看幾種 它的氫電加成反應 一個是和最常見的乳素在一起加成反應 如果是吸聽的話 和乳素能夠直接發生反應 但是如果是缺聽的話 它需要催化劑 催化劑通常都是一些氯酸 如果你是發生氯帶的話 那麼你就用氯化的氯乙酸 如果是嗅帶的話 你就用嗅化的氯乙酸來做發生反應 氯乙酸的作用是 讓乳素容易發生異變 因為我們講它的氫電加成 是需要一個帶部分正電荷的 或者是帶正電荷一個致電 這個氫電試劑 來進攻富含電子的區域 所以我們原來發生反應的這個乳素 不管嗅分子也好 氯分子也好 它都是中性的 要需要誘導它發生一個異裂過程 怎麼誘導 用氯乙酸 這都是氯乙酸 這個氯乙酸中間都有一些金屬離子 比如說像是鐵 或者是錫 它有金屬離子 金屬離子有很多空軌道 它能夠容納一些電荷 就容納電子 那麼也就是說它很容易誘導 這個原來是完全沒有極性的分子發生異裂 誘導它的這個 跟釣魚指法一樣的 誘導它這個嗅發生一個異裂以後 產生了這個一對電子的負離子 這個負離子和它結合 負離子帶著一對電子來 跟這個金屬離子結合以後 導致它異裂 那麼這個時候 就生成了這個正離子 好 這樣子導致異裂以後 那麼它產生的正離子 就比它像彗星一樣的 靠近它以後 想辦法把它擠出來的一個 這個Δ正來說 那它的侵電能力是強了很多很多很多 也就是說 如果是錫金的話 它的反應活性比較強 所以我可以用這種方式擠出來 這種Δ正的 就能跟它反應 但是缺氫的反應性沒那麼強 要需要一定的外力 讓它先電離成正離子以後 它才能接納它 那麼這個路易斯酸的作用 就是起到這個作用 來發生反應 好 這就是我們講的 如果和乳素在一起發生反應的話 就需要這種路易斯酸 發生反應的時候 加進去就兩個乳原子 乳原子是一個反式加乘 這跟我們前面講的 尤其是這個 這個舉氯的例子還不是特別好 最好舉鏽的 也和我們前面講的 一個鏽汪離子來說 機率是很相近的 到現在沒有監測到 這個反應的中間體 但是產物絕大多數 都是這種反式加乘的產物 好 這是我們講的第二點 第一點講的是為什麼要用路易斯酸 第二點講的 它是一個反式的一個加乘 第三個要給大家講的 它是一個分佈的過程 也就是說它可以 如果你用的這個乳素少一點的話 它可以停在這個吸聽的這個位置 不反應了 如果你反應的時間長一點 你的反應物過量的時候 它會繼續再得到聞聽 所以它是一個分佈進行的一個產物 好 就是這麼一個反應 它是一個和乳素的反應 一定注意是一個分佈進行的 它需要催化劑 這是一個特點 好 第二個和乳化氫 和乳化氫或者是 我們寫的再寬泛一點 還有這種具有一定活性的 或者叫活潑氫 能夠以氫正離子來進攻的 這個體系的反應 都是非常類似 那麼這個反應就講到 因為它加的兩個 那個反應的兩個機團是不同的 所以就有一個區域選擇性 它發生反應的時候 一定是氫正離子先加上去 好 氫正離子再加上去的時候 它可以加在這個碳碳三件的右端 那麼得到這個碳正離子 或者加在碳碳三件的左端 得到這個碳正離子 好 這裡就有一個 一個是 就是馬式規則還是不是存在 還是不是有用的 先不用背那麼多的 這個規則那個規則 還是我們見到這種情況 你就把兩種 不就兩種可能性吧 都寫出來 氫加在這 得到這個碳正離子 或者氫原子加在這 得到這個碳正離子 這兩個都寫出來 我們比較一下 到底是這個碳正離子更穩定呢 還是這個碳正離子更不穩定 事實告訴我們 或者我們可以分析出來 這個碳正離子是比較穩定的 因為它在邊上的碳氫鍵 可以有一個碳氫σ 和p軌道之間的一個超公餌效應 它有一個碳氫σ鍵和p軌道 就是在這個正離子這個碳的p軌道 之間有一個σ的一個超公餌 一個碳氫σ和p的超公餌效應 所以它更穩定 而它沒有任何超公餌效應 或其他效應的穩定它 所以這個結構更穩定 所以主要得到這個碳正離子 以這個碳正離子為中間產物 把另外一個氯的負離子接上以後 得到了一個第一次加乘的產物 好 那麼到這個位置 第一次加乘反應完成了 就得到了一個氯取代的Ct 加了一模二的乳化氫 好 如果我要再反應的話 還需要再加入乳化氫 那麼第二步你再反應 不就是這個氫嗎 這個氫可以加在右邊 那麼得到這個碳正離子 或者這個氫加在左邊 得到這個碳正離子 下面我們要做的事情 還是要分析 分析出這個碳正離子更穩定 而這個碳正離子更不穩定 為什麼這個碳正離子更穩定呢 這個碳正離子 它的穩定因素是非常多的 對於這個碳正離子來說 好 我把這個碳正離子畫出來了 這個碳正離子邊上有一個氯 就是乳原子 氯採取sp2雜化 它有一個p軌道 上面有一對未共用電子對 這個未共用電子對 佔有未共用電子對的p軌道 正好和這個sp2雜化的 這個碳sp2雜化 這個空的p軌道是平行的 所以它們之間能夠側面重疊 所以它從這裡面分析出來 它有一個穩定因素 是這個氯的p軌道 和這個碳正離子的p軌道之間 有一個側面重疊 實際上它能夠讓電子的領域 就是電子的活動範圍比較大 而且分散了這個正電荷 這種穩定效果 我們馬上就會講了 它就是有一個固惡效應 它有一個這個穩定因素 好 除此之外 我們再看一下 這個碳正離子邊上這個丸基 丸基上面也有一個碳原子 碳原子上面有碳氫鑒 好 這個碳氫鑒和這個p軌道之間 儘管不是真正的平行 這個p軌道是垂直的 這個碳氫鑒是109度28分 但是我們前面講了 它們之間有一定程度的平行 這個軌道和這個軌道之間 是一定程度的相近 所以它們之間就有一定程度的一個離域 這個離域是一個碳氫鑒的 碳氫σ鑒 和碳正離子的這個碳上的p軌道 在一起發生的一個電子離域 這個就是有超固惡效應 好 這兩個效應加在一起 這個結構就非常非常穩定 就比它穩定多了 而對於這個結構來說 它只有這邊這個碳氫鑒的一個超固惡效應 所以它的穩定性是大很多 所以第二步繼續反應的時候 是以它為起點來繼續往下反應以後 最後得到兩個鹵原子 接在同一個碳上的這麼一個結構 好 這就是它發生和鹵化氫在一起 發生一個氫電加成反應的一個產物的區域選擇性 就是得到這麼一個產物 好 這是和鹵化氫的一個反應 再一個就是和水 和水不需要講了 和前面這個鹵化氫 就是我們都用Hg來表示 都是很相近 但是給大家提的一點是什麼呢 就是在反應的時候 氫加在這兒 你都可以分析出來 氫離子加在這兒 這邊變成正離子以後 在這個位置就得到了一個氫基 那麼實際上它是得到這麼一個 雙鑒和氫基 我們叫又有一個氫基的一個吸塵式的結構 它只要加入一分子的水 馬上得到這個吸塵式的結構 一旦得到吸塵式結構 它馬上發生互變異構 變成相應的同式或者全式的結構 所以對於缺氫來講 它加水反應就發生一次加水 加一分子水 加了一分子水以後 馬上發生互變異構 得到全或者同 這第一點要給大家講的 第二點要給大家講的是 它的區域選擇性 我們從前面分析已經分析出來了 如果是這種端缺的話 它氫原子一定是加在 氫正離子一定是加在這個位置 那麼氫基就加在這兒 經過一個吸塵式互變異構以後 得到是同 如果是這種非的端缺的話 那麼氫可能加在這兒 也可能加在這兒 那麼氫基也可能在這兒 也可能在這兒 得到兩個同 也就是說 如果我要自備全的話 我只能用乙缺 用乙缺自備乙全 別的沒有辦法了 也就是說這個反應 一般來講 我不能用來自備全 我只能用來自備同 它的根本原因就在於 它反應的一個區域選擇性 就是第一步進攻這個氫正離子的時候 已經把端頭這一位給它佔據了 所以通常只能自備同 不能自備全 這是氫電加乘的 好 如果我們要自備全的話 那麼就用另外一個反應 就是跟乙鵬丸的反應 因為我們講過 跟乙鵬丸的反應的時候 鵬進攻的是空間位置比較小的 這個端缺 這個碳原子 所以它進攻完了 我們看一下 它也只是跟一分子的乙鵬丸發生反應 它接上去以後 接在端缺那 那麼它的乙鵬丸上的另一個氫原子 跟它順勢地就接在它的這個 三件的另外一端 它是順勢地接上去 好 經過這一步反應 就是我們所說的鵬氫化 經過一次鵬氫化以後 你馬上把它氧化 經過你寫出的鵬氫化激勵以後 最後會發現 鵬氫化氧化的結果 實際上就總的效果 就是把這個鵬原子用氫基所取代 原來鵬原子進攻的是端頭這個碳 那麼氫基取代的位置 也是在端頭的碳這個位置來取代 得到這麼一個結構 好 得到這個結構以後 再發生一個互變異構 那麼這時候謝天謝地 就可以在端頭這個位置 變成一個湯基 那麼就是得到了泉 也就是說 如果你要自備泉的話 你就用這種方式 自備一個泉 能夠得到自備泉的方法 那當然其他我們講的 如果你要做鵬氫化還原 鵬氫化以後再用縮磚的話 那麼相當於是變成了一個錫廳 相當於是把缺廳還原成錫廳 而這兩個氫原子是加在同一側的 好了沒了 這個就說 這個反應是氫電加成反應 但是最後 它是可以用來自備泉 或者是把缺廳把它還原成錫廳 能有這麼一個反應 好 這個就是氫電加成反應 主要的這麼幾類 大家注意一下 尤其是這裡面和乳化氫的加成 這是一個難點 因為跟乳化氫的加成 它的區域選擇性 要留心來考慮一下 再有一個就是 加水和加鵬氫化 和加乙鵬丸 那個這兩個反應 在自備 一個反應可以用來自備泉 一個反應不能用來 就不太好用來自備泉 這個要注意一下 好 第三個反應 就是自由基的一個加成反應 這樣子 自由基加成反應 和我們這個講的 和乳化氫的加成反應 同樣一個重點 就是它的一個區域選擇性 自由基加成反應 也要注意反應的區域選擇性 因為我們講過了 我們講過了 對於碳碳雙鍵來講 它會在加嗅化氫的時候 如果有過氧化物的存在下 它會誘導一個 自由基型的一個加成反應 它會誘導一個 自由基型的一個加成反應 所以對於碳碳三鍵來說 也會誘導一個 它的自由基型的加成反應 我記得上節課給大家教的 安排了一個 自己回去做一個練習 就是說 為什麼一種情況下 它發生一個自由基型的一個加成反應 另外一個情況 是發生一個自由基型的一個 α位的取代反應 對吧 有這個問題 我昨天上樑了一下 本來說今天給大家做個小測驗 就讓大家做這個練習 會不會把這兩個情況考大家 為什麼在嗅化氫的作用下 不是 嗅化氫在過氧化物的作用下 和錫鋌在一起發生 這個自由基的加成反應 而鹵素在光照和加熱情況下 是和α氫發生取代反應 後來心地上樑 想說算了吧 課時比較緊就不考了 但是這個 想給大家說什麼問題呢 就是說 這是很重要的一個內容 一定要掌握 不是我說的 我沒有說 我也不重複 反正他錄像錄不進去 沒有證據 那個好 我們看一下 自由基的加成反應 還是類似的 也就是說 嗅化氫在過氧化物的存在下 導致它產生一些自由基 就是 過氧化物發生均列以後 它奪取嗅化氫的氫 那麼最後生成一個嗅自由基 好 前面是引發步驟 引發以後 得到嗅自由基 這個嗅自由基 就會和碳碳三件 也發生一個自由基型的加成反應 好 也是這樣子 這個嗅自由基 它可以和右邊這個碳結合 得到這個自由基中間體 它也可以和左邊這個碳結合 得到這個一個自由基中間體 好的 我們最後分析出來 這個自由基中間體是比較穩定的 它的穩定性是比較強的 是比它的穩定性是強 所以以這個為反應的中間體 最後加上進一步和嗅化氫中間的氫 把它奪取以後 得到了第一次的自由基加成的產物 好 這是第一步 第二步的話 得到這個已經加了一分子的 這個自由基的產物 嗅化氫自由基產物以後 第二步繼續發生反應 再利用這個雙件和嗅自由基發生反應 和嗅自由基發生反應以後 加了嗅 這個嗅我用紅色來標記 這個紅色嗅可以加在這個碳上 那麼得到這個自由基 或者是加在這個碳上 那麼得到這個自由基 經過比較發現 這個自由基的穩定性是比它還大 所以最後得到的產物是這個產物 也就是說我們可以回憶一下 和我前面的加乳化氫的區域選擇性是不一樣的 加乳化氫的區域選擇性 是兩個乳原子都加在同一個碳上 得到是這個產物 而如果是自由基型的反應的話 最後得到一個乳原子加在這 一個乳原子加在這個地方 是得到這兩種產物 好 剛才我在講的時候有一個跳躍性 也就是說 為什麼它第一步在發生加乘的時候 我得到是這兩個自由基的時候 為什麼這個自由基穩定 這個自由基不穩定 反應得到這麼一個產物 而在為什麼 在第二次再加乘的時候 我得到是這個產物 這個自由基和這個自由基 為什麼說前面這個自由基是穩定的 反應繼續往下進行 請大家回去思考一下 也就是說大家分析出一些因素來 分析一下 為什麼前面這個自由基穩定 後面這個自由基沒有它穩定 而在看第二步反應的時候 又能分析出 它比它更穩定 好 這是我們講的自由基的加乘反應 是這麼一個特點 好 這個傳說中的 氫核加乘反應 終於出現了 氫核加乘反應 剛才已經講了 這個碳是很不對稱的 所以這一邊是富含電子 這個球的另外一邊是缺電子 所以它就像我們發射衛星一樣 有個很好的一個窗口的區域 這個窗口區域 它就可以被氫核試劑所進攻 進攻的結果呢 因為它 氫不好以負離子形式離去 那麼最後結果是 發生一個加乘反應 如果我用一個通式來寫的話 那麼一定是 氫核試劑進攻它 氫核試劑 它只能進攻這個碳 不能進攻這個碳 它是找空間位置 比較小的區域來進攻 進攻的結果 是氫核試劑加在這個 端缺的這個碳上 最後的結果是發生加乘 把一個π鍵打開 變成兩個σ鍵 這裡面就加入 它的平衡離子 就是氫核試劑的平衡離子 那麼最後得到這個 我們所說的氫核 氫核試劑氫核 和這邊加乘的產物 好 就是我們所說的 最後得到的氫核加乘反應 好 聽起來都覺得好像是一個 很彆扭的一個反應 確實有一點彆扭 我們在講乳代完的 氫核取代反應的時候 講得很痛快 一個反應 兩個反應 三個反應 講了一堆反應 恨不得見到任何氫核試劑 都能跟它反應 但是這個反應呢 比較怪一點 比較特殊 我費了這麼大的勁 大家大眼瞪小眼 才能接受說 能發生反應 確實這個反應 不是見到所有氫核試劑 都能發生反應 只有兩類氫核試劑 所以大家不要見了氫核試劑 都給它加上去 能反應 只有兩類 第一類是上面這種 含有活潑氫的這個結構 在減的作用下 一些含有活潑氫的 比如說槍機啊 安機這些結構 在減的作用下 這是第一類 這一類結構有可能發生反應 好 第二類 就是禽基負離子 禽基負離子的氫核能力 是很強的 所以禽基負離子可以 沒了 就這兩個 不要無限地去拓展 不要無限拓展 比如說 我隨便比如說 格式試劑 比如說格式試劑 格式試劑就不能發生反應 實際上大家根據現在掌握的 各種經驗 各種道理 你一眼就看出來 格式試劑不能發生反應了 對吧 至少它是一個活潑氫的結構啊 它不能發生反應了 對吧 對和端缺啊 端缺這個活潑氫的結構 它就不能發生反應了 所以就是大家一定要注意 只有這兩種 這兩大類的氫核試劑 能夠發生反應 其他不行 你不要再給我變出 什麼各種各樣的 哪裡拍腦袋想起一個 整出一個 弄出一個帶負電荷的 就都去反應 不可能的 就主要主要是這兩個 和端缺也沒有 和端缺也沒有見過的 都沒見過這種結構 不夠酸性不夠強 他剛才提的是說 端缺在減的作用下 有沒有可能 現在看還沒有發現這個可能 還沒有見到這個情況 所以是這種情況 而且大家看一下 它的反應條件比較劇烈 溫度要比較高 有時候還需要一些催化劑 來做催化 所以這兩個反應 大家要注意 不是很常見的反應 但是會發生 要注意它的 對四劑有要求 還需要溫度比較高 或者催化劑存在下來反應 要注意它的反應的 加乘的方向 是跟它的端缺這邊的 來加乘 進攻是空間位置 比較小的這個位置 好 這是氫合加乘反應 還原 還原反應這樣子 不外乎兩種情況 一種是 把三件還原成單件 這是一種情況 再一種情況 是把三件還原成三件 催化加氫的話 你就努力的 盡你最大力 用純的氫 用最常見的 比如說鈀 鉑 這些催化劑 就是加大量 用盡你的全力 那你就可以把三件 都還原成單件 這是一種情況 如果我想把三件還原成雙件 不想它徹底還原的話 那麼這個時候 你用的催化劑就要小心了 不可能用那種特別強的 又是鉑又是鈀 這種什麼強的 就用著 不能這樣子了 就要用一點溫和的催化劑 在這個過程中間 最常用的溫和催化劑 就是林德爾催化劑 林德爾催化劑是什麼樣 它不是用這種純的鈀 它是把鈀附著在碳酸鈣上面 或者就是用硫酸鎂作為載體 實際上 簡單說就是 把鈀給它濃度降低 分散一點 那麼這樣 用林德爾催化劑 就可以把三件還原成雙件 但是要注意 這個時候 它加的一分子氫是順勢加的 它是順勢加的 因為我們講 它是一個非均向催化劑 所以是順勢加上去 一對氫原 兩個氫原子是同時加上去 所以它生成錫鋌 是順勢的 好 這是催化加氫 如果我們想做 想把碳碳三件變成雙件 但是這兩個氫 是反式的話 那麼這個時候 就要用一種新的方法 就是液氨和金屬鈉 金屬鈉和在液氨 在液態氨裡面的這個反應 好 這個反應是什麼樣呢 就是說 金屬鈉在液態氨裡面 如果沒有鐵做催化劑的話 它不會發生氧化還原反應 如果有鐵做催化劑的話 會發生氧化還原反應 變成一個氨基鈉 氨基鈉就是我們前面講的那個 就是跟端間反應的氨基鈉 那是致肥氨基鈉的方法 但是如果沒有鐵的話 這個金屬鈉在這個液氨 液氨就純粹是作為一個溶劑 那麼金屬鈉就會電離 電離出鈉正離子和一個電子 這個電子就被溶劑中間的 液氨分子給它包圍下來 就得到一個氨核電子 就是一個相當於是 遊離一個電子 被一些溶劑給它包圍起來 這麼一個結構 好 這個氨核電子是一個藍色的溶液 我沒有見到過 我有朋友見到過 說特別漂亮的藍色 很好看 很好看的藍色 所以今後你們如果要做實驗 誰見到這氨核電子 一定拿手機拍個照片傳過來 給大家看一看 秀一秀 是很漂亮的一個藍色的結構 這個電子跟原子之間 這個氨核電子這個顏色 跟原子沒直接關係 你比如說用鉀 用鋰那些 它也會電離出這個氨核電子 所以只要有氨核電子 都有這個藍色的這個溶液 它反應的時候是什麼樣呢 就這個氨核電子 作為一個還原試劑來反應 氨核電子它這樣子 它是一個電子 是一個孤立一個電子 這個孤立電子 它要和這個缺氫發生反應的時候 它先破壞一個拍鍵 因為拍鍵比較 是暴露在分子的外面 所以它很容易破壞 比如說它破壞是這個拍鍵 這個拍鍵上有兩個電子 原來是配對的兩個電子 它把兩個配對電子給它拆散了 它跟其中的一個配對電子結合 變成負離子 那麼另外一個電子 它就沒有配對了 它就只好回到這兒來 這是一個電子的一個結果 那麼這個結果呢 實際上是得到一個自由基和負離子 那麼實際上是一個自由基 或者叫負離子自由基 得到這個結構 好 一旦得到這個結構以後 它有一個負電核 負電核它就會從液氨裡面 把它氫原子把它奪取過來 氫原子以正離子形式 把它奪取過來 得到這個結構 那麼這時候 這兩個電子有歸宿了 成件了 這個電子還是一個孤立的 沒有配對的一個單獨的一個電子 這個沒有配對電子呢 它又會找這個氨核電子裡面電子 跟一個電子結合 那麼這時候它就配對了 就變成負離子了 好 這時候我們看出來 這個結構是一個雙件的結構 在這個雙件結構中間 這個R結團和這個R結團之間是反式的 因為它是為了讓它整個體系比較穩定 所以它是一個反式的 在這個反式的負離子基礎上 再從體系中間奪取 從體系的氨裡面奪取一個氫 那麼就得到這種結構 先後奪來的兩個氫處在反式的位置 所以最後的產物是一個反式的產物 也就是說你要得到 還原以後得到反式的一個錫金的話 你需要用金屬鈉在葉氨中間反應 因為它反應是分佈的 是分別奪取 先分別奪一個 先得到一個電子 再得到一個氫原子 後來再得到一個電子 再得到一個氫原子 它是分佈的過程 在這個分佈過程儘量讓大集團比較圓 所以它最後得到的產物是以反式的為主 好 這就是我們講的關於還原反應 好 氧化 缺氫氧化很簡單 就是你不要去考慮一下 吸氫什麼一會兒吸得冷 拿一鍋臭氧化物 一鍋什麼四氧化三鵝 一鍋什麼四氧化鵝 對 四氧化鵝 沒有四氧化鵝 四氧化鵝或者什麼 這種亂七八糟一堆東西 缺氫的氧化最簡單 因為它你要溫柔一點的話 它得到的產物太複雜 你索性就不要溫柔了 就最強的氧化劑就散了 鋼吻酸鉀 銅吻酸鉀什麼都散 把這邊給斷掉 把它徹底氧化變成縮酸 完了 很簡單 所以講到缺氫反應 一下子特別簡單 就那個反應就結束了 那個這個反應是 那個我後來給大家 是加了一個反應的 叫Eglinton反應 為什麼我加這個反應呢 是有一次 那個就是 大家考研之前的那個面試時候 有一個老師出了一道題 出了這道題 真的我覺得很狼狽 就是那個學生答不上來 但是呢 後來是有一個學生 他儘管沒答上來 但他思路是對的 他怎麼樣了 就說這道題拿出來 他說有鹼 體定有鹼 有鹼有可能要把它給奪去 還有呢 有銅 銅跟它在一起結合 容易有自由畸形的反應 他就這麼分析 大家老師點頭說 沒錯 你再把這個基底大致給我講一講 後來這個學生就是說 我就憑著我的一個感覺 學到這兒的感覺 那麼有鹼 肯定先把它奪去 奪去以後 氫正離子奪去 它變成負離子 負離子以後 再和這個銅結合 銅是跟亞銅結合 一架銅跟它結合以後 就變成這個結構了 好 變成這個結構以後 碳和銅之間發生均裂 因為它這個碳和銅之間發生均裂 他實際上是有點猜的 為什麼 因為給出產物是這個 他估計的話 是碳和銅之間發生均裂以後 得到這個自由基 這個自由基拼在一起得到它 哎呀猜的 我當時坐在底下 因為這個學生是我教過的 我比他還緊張 都猜對了 後來是這樣子 就是說 你不可能把所有反應 你都給它學會 但是你要知道 這中間會發生一個什麼事情 一看到這個結構 你肯定猜它會有這樣子的 而這兩個結合 很有可能是自由基性反應 因為如果不是自由基性反應 我們說是 不管是氫電也好 氫核也好 通常容易導致 其中一個三件破壞 變成雙件 這種這個結構 是自由基性反應 是非常大的 非常大的一個可能性 所以他猜了這個過程 可以告訴大家 我不一定會 誰知道期末 期末考卷沒出 不講這個 不一定 所以一定今後大家會用到 但是見到這種情況 你一定能猜出來 或推測出來 它大致 你要八九不離十 因為是這樣子 今後不管你今後遇到 科研也好 或者你各種面試也好 它不是說 那你一下子說出答案來 一下說出答案的意思 是沒有意思的題目 它就讓你來分析 它可能是一個什麼樣過程 你把過程給分析出來 分析過程的過程 一個看你邏輯思維 還有看你知識儲備 你知識上面 是不是儲備了很多東西 好 這個不給大家多說了 我稍微給大家講一個 叫click反應 或者叫click chemistry 這個反應 這個反應是一個 現在很著名的反應 是Shapley是發現的 那個Jaspers 是那個 對 Jaspers 你講過那個Shapley是吧 德國醫師諾貝爾講了 大家說 他可能會因為 就這個click反應 他有可能再得一次諾貝爾獎 這個反應是什麼呢 是一個疊蛋和三件 在一起發生反應 最後的結果是 形成了五圓環 在一架銅的催化下來 發生反應 固成你在他的主頁上 他肯定大量講 他怎麼是click反應 是吧 他現在是最得意的一個事情 非常偉大的 為什麼 這個反應效率是 非常非常非常高 經常用在生物體系裡面 比如說 他在細胞膜上面 給他表達了一個蛋白 這個蛋白上 加了一個疊蛋 一個小尾巴 那麼呢 他最後這個蛋白 跑哪去了 不知道了 他可以再加一個試劑 這個試劑上面 加的是有三件的結構 到體系裡面去 就可以找到 帶這個小尾巴 這個標籤的這個蛋白 一下把它就接上去了 這個三件這一端 接個螢光集團 那麼就發亮了 蛋白跑到什麼地方 他這個亮光 就追在什麼地方 可以做一個標記 所以這個反應 現在用的最多 是在生物體系裡面標記 標在這 發現這個地方 這個蛋白在這 他的生物週期一直在走 細胞在分裂在走 這個蛋白在不同階段 走在哪裡 外面加一個刺激 比如說加點電刺激 或者把他顏度調高點 看這蛋白又發生什麼變化 蛋白一舉一動 都給他都被看見了 所以在生物體裡面 作用是非常廣的 這是我的一些工作 不給大家再講 我們是做一些 一個那個 也是做一些 用click chemistry來做一些 相應的一些工作 我想給大家講什麼 click chemistry裡面 一個現在一個 大家都覺得太美滿了 但其中一個問題 他需要銅做催化劑 溢價銅 用在生物體裡面 容易經常導致這個 比如說用斑馬魚做實驗 最後這斑馬魚就不行了 銅離子太多了 現在發現一種叫做 沒有銅的click chemistry 大家還記不記得 我在最早最早 給大家講過了一個事情 就是說 含有碳碳三件的最小環 我在黃碗廳 就給大家講了 多大 八圓環 這個概念誰都知道 誰都想不起來 這個概念能幹什麼事情 這是Battozzi想起來 我耽誤大家一分鐘時間 Battozzi想起來了 他說為什麼只能是八圓環 因為他環張力太大 因為他SPE雜化 需要他直線型的 把硬成八圓環 他張力太大太大了 這種結構是不是很活潑 他如果跟碟蛋在一起 發生反應 是不是就反應的非常快 是不是就不需要銅 世界上幾十億的人 都沒想起來這個事情 這個人想起來了 太偉大的一個人了 所以他設計了一系列結構 來做Click 真的不需要銅 真的是太漂亮工作 用在生物體裡面 他還做了生物體裡面 比如說用斑馬魚跟蹤這個蛋白 從斑馬魚剛出生 一直到斑馬魚長大 這個蛋白怎麼怎麼分佈的 研究 他想 從理論上來講 想看哪個蛋白 就看到哪個蛋白 非常漂亮 我個人特別特別欣賞 他很佩服他的一個工作 他很執著 他發現了這個反應 包括他後面 大家可以看他在上影上 大概在 也是在01、02年 一個Staudinger反應 也是 拿到這個反應以後 他做的各種生物體 一直跟蹤一直跟蹤 一直往下跟蹤 做這個實驗 這個是Bones Bones實際上跟我們是對手 也是做糖的 他是跟著人家走 他是做了這麼一個結構 一開始不是三件 是雙件 經過一個光照反應 變成三件以後 他再來再做一個 也是沒有同的一個 Click反應 我不太信 這個人是 這個人真的可以是 絕挺聰明的一個人 什麼熱鬧做哪個 做糖也做得非常好 做這個Click也做得非常好 但是他做得真的不深入 現在我們做那個疫苗工作 他跟我們也是做得 可能會比我們好一點 那個也在做 但是呢 他個個都在做 但Pathology做得比他更好 一直往下走 非常執著這個 這個女士非常非常執著的 這兩張照片是我兩個學生 開始跟我講說 他們也想設計一個 沒有同的一個Click Chemistry 但是呢 真的很抱歉 他們兩個畢業了 沒有 沒有設計出來 我這留了一個框 給誰 這個框 誰再設計出一個 沒有同的一個結構的話 我就給誰 這個結構給他留在這個地方了 我希望 我這個課件已經用了兩三年了 還沒有人設計出來 再有設計出來 我把這個位置給他留在那 好的不好意思 耽誤大家時間了 下課