《中藥化學》全36講·完整版 P30 - 30

在香豆酥的這個結構和它的一些理化性質當中 我們也清楚地看出香豆酥呢 仍然是符合我們前面一個章節給大家說的 它是按照肝源的化學結構的類型不同 我們來分類的一個化合物 那麼它的分子結構當中非常重要的一個特性 是具有碳六碳三這樣的一個骨架結構 同時呢這種碳六碳三的骨架結構當中 它又可以和我們的糖結合成肝 那麼我們上節課呢給大家講了它的一些理化性質 這個地方呢我們要給大家強調一下它的荺光 荺光呢在它的分子結構當中呢 我們可以看得出來有這樣的一個特性 也就是說香豆酥的化合物在分子結構當中 它具有連接的取代機的位置不同 它的荺光有所不同的一個情況 那麼這種情況呢我們通常來把它稱爲叫 七上八下 七上八下什麼意思呢 也就是說香豆酥在它的七位上連接有腔積 它的荺光是增強 在它的八位上連接有腔積 荺光往往是減弱 那麼非常重要的一個特性呢 就是希望大家要記住 香豆酥的結構當中 它的編號的順序 那麼七號位我們說有兩個特性 第一個特性呢 往往這個七位上是連接有氧原子 包括我們的富蘭香豆酥 古蘭香豆酥 線形角形 都是在它的七位上 而且呢第二個呢就是連接有腔積過後 對它的荺光是有所增強 那麼下面呢 我們要講一下關於香豆酥類化合物的顯色反應 香豆酥化合物的顯色反應呢 第一個我們要給大家講的是 稱爲叫Gibbs反應 Gibbs反應的特點是什麼呢 香豆酥在鹼性的條件下發生開環 開環以後 加上了二氯二氯二氯二氯 或者是二氯二鏽 本坤盧亞安的這樣的一個事跡 然後來形成一個鎖合物 這個鎖合物來顯示出特殊的顏色 那麼它主要是針對什麼呢 針對香豆酥分子結構當中的內脂結構 帶有香豆酥分子結構當中的這個內脂結構 那麼香豆酥由於分子結構當中帶有這個內脂結構 在鹼性的時候可以開環 開環以後給我們的二氯二氯或者是二氯二鏽 本坤盧亞安在這個條件下發生了鎖合 那麼我們在學習天然產物的理化鑑別的時候 這些顯色反應 大家一定要有幾個注意 第一個注意什麼東西呢 所採用的四季的名稱 比如說像這個我們稱爲叫Gibbs反應 第二四季的組成 那麼這個是什麼呢 在鹼性的條件下 加上了二氯二氯本坤盧亞安 最後反應的顏色以及實用的範圍 那麼像這個帶有香豆酥分子結構當中的內脂結構 就可以發生這個反應 那麼我們把這個問題再延伸一下 延伸一下什麼東西呢 帶有內脂結構的化合物很多 是不是隻有香豆酥這個化合物 當中才能發生這個Gibbs反應呢 所以說Gibbs反應 跟我們前面一個小節所講的三氯化鐵是一樣的 三氯化鐵是針對分腔肌 只要有分腔肌就可以發生三氯化鐵這個反應 那麼我們這個地方主要有內脂環 都可以發生這個Gibbs反應 這個並不是香豆酥的特異性的反應 只不過香豆酥分子結構當中帶有這個內脂環 我們可以發生這個反應 第二個反應 我們稱爲叫Emersion反應 這個反應呢 跟前面所講的Gibbs反應 它主要是針對所採用的四劑 也是在鹼性的情況下 我們的香豆酥結構發生開環 開環以後所採用的四劑 是四氨基氨基底磷 也是這樣的得到了一個鎖合物 這個鎖合物來顯示的顏色 那麼Gibbs反應和Emersion反應 它們反應的機理是完全相同的 都是針對香豆酥分子結構當中帶有內脂這個結構 然後只是四劑的組成不同 那麼爲什麼我們在做天然藥物化學的顯色反應的時候 通常要用兩種以上的鑑別 也就是說我們通常一種反應 只能是一個孤證 我們多上兩到三個以上的反應 都能證明這樣的一個結構 這樣的分子結構當中 好 下面來我們來給大家講第三個反應 我們稱爲叫一腔烏酸鐵的反應 一腔烏酸鐵 這個地方應該是個瘀脂旁 因爲這個打不出來 隨手指着這個地方加上一下 那麼一腔烏酸鐵的這個反應呢 它是這個反應的特點是什麼呢 是反應的過程當中 是針對分子結構當中 香豆酥這個內脂環 在鹼性的條件下發生開環 開環以後 以鹽酸腔胺 生成了這個一腔烏酸 一腔烏酸呢 在三價的鐵離子的作用下 生成了鐵離子的螺合物 這種鐵離子的螺合物呢 是顯紅色 顯紅色 那麼它是這樣的一個反應 它是這樣的一個反應 一腔烏酸鐵這個反應呢 主要是針對分子結構當中 帶有這個內脂結構 帶有內脂結構 那麼我們剛纔說了 第一個反應 我們稱爲是Gibbs反應 第二個反應呢 是Immersion反應 那麼Gibbs反應和Immersion反應 它非常重要的一個特點 是鑑別香豆酥分子結構當中 分腔機的對位要位被取代 這樣的一個反應 我們來看一下 這樣的一個結構呢 我們首先把香豆酥的結構 先給大家畫一下 這是香豆酥的一個分子結構 香豆酥分子結構當中帶有一個本環 這個本環上 比如說 在它的拔位上連接一個腔機 拔位上連接了腔機 它的對位在什麼位置呢 六位就是像這樣的 這個地方要位被取代 也就是說 分腔機的對位要位被取代 也就是說 它的對位要有活潑的氫 可以發生Gibbs反應和Immersion反應 這樣的一個特性 那麼這種情況就是八位上 如果我們這個腔機所連接的位置 不是連接在八位上 是連接在七位上 能不能發生Gibbs反應 那麼我們再說 這樣的一個化合物 就是在七位上 那麼這個地方 這樣的一個香豆酥 只有在七位上有一個分腔機 它可不可以發生Gibbs反應 應該說是可以的 爲什麼呢 因爲它在鹼性條件下發生開環 開環以後這個地方 這個地方 我們這個化合物稱爲叫零腔機的桂皮栓的葉 在分子結構當中 這個位置上是帶有腔機 它的對位是六位 六位上未被取代 所以說Gibbs反應和Immersion反應 除了太亂其他位置非常重要 凡是在六位上沒有被取代 就可以發生Gibbs反應和Immersion反應 重點的觀察是六位 六位的對位 就是這個分腔機的對位 正好是對到六位上了 它的六位上如果沒有被取代 所以說七位上香豆酥 有連接有腔機的香豆酥 是可以發生Gibbs反應的 這一點同學們一定要加以注意 加以注意 那麼Gibbs反應和Immersion反應 我們剛纔給大家說 就是在這個內支環的這個地方 實際上是帶有一個什麼東西來 它開環以後 這個地方帶了一個分腔機 就這個位置上是一個分腔機 它的分腔機的對位就是在這個位 Gibbs反應和Immersion反應 它們都是針對的 分腔機的對位未被取代 那麼一腔無酸鐵的反應 僅僅是針對的內支環 而Gibbs反應 Immersion反應是在減性條件下 發生開環 然後分腔機的對位 像這個Immersion反應 同樣是在減性條件下發生開環 它的對位就是在六位上 有一個未被取代的氫 可以和4-NGATP0發生這種鎖活 這種鎖活的顏色是紅色 鎖活的顏色是紅色 那麼除此之外 相鬥素分子結構當中 比如說在減性的條件下 或者是在酸性條件下 還有一些反應 像這個反應 我們在減性條件下發生開環 開環以後 得到了這個零腔機的桂皮酸 然後下面這個 可以形成一個分子類氫界 形成了一個分子類氫界 那麼相鬥素 它還可以發生一些新的環活反應 在酸性的作用下 比如說像這個是帶了一條側鏈的 我們在酸性的作用下 我們這由簡單的相鬥素 變成了什麼呢 我們的鼻欄相鬥素 它發生了環活反應 發生了環活反應 還有一些側鏈可以發生斷鏈 像這些側鏈上可以發生斷鏈 那麼在相鬥素的結構當中 還可以發生加成反應 發生一些加成反應 那麼像這個呢 分子結構當中 是帶有了一個雙介 我們說黃麒 這個黴素B 是在我們很多的糧食作物裏邊 比如說像我們的玉米花生 長期廚房的時候 就會產生這個毒性非常高的黃麒黴素 那麼非常高的黃麒黴素的時候 那麼有些時候這個糧食 雖然廚房的時間非常長 那麼有些人都想把這個糧食 用來把它轉變成飼料 然後去餵動物 那麼餵了動物 人又去吃這種動物過後 所以說容易產生二次中毒 人的產生二次中毒 所以說凡是涉及到動物的內戰 那麼在這裏邊呢 我們可以對那些 含有一些 比如說有些少部分的受污染 我們可以根據它的化合物的特性 在酸性的條件下 我們對我們的含有少部分的一些糧食來進行處理 處理的方法 就是把黃麒黴素的分子結構當中 這個雙介 把它發生這種加水反應 加水反應以後 可以使它的毒性降低 使它的毒性降低 那麼我們這個地方來看 黃麒黴素這個結構 也是有一點符合我們的 香皺素的一個母核 這邊帶有這樣的一個基本母核 有這樣的一個基本母核 好 下邊呢我們要給大家講一下 關於香皺素的提取分離 香皺素呢 顧名思義香皺素的提取分離呢 第一可以採用鹼基酸橙的方法 爲什麼可以採用鹼基的酸橙的方法 我們剛纔說了 由於香皺素分子結構當中 帶有內脂環 內脂環在鹼性的條件下 可以發生開環 開環以後成了鹽 鹽是離子態的化合物 可以溶解到鹼水當中 溶解到鹼水當中 第二可以加酸 把這種鹽呢 又還活過去 得到了我們香皺素的這個結構 那麼這個地方呢 請大家注意我們剛纔說 加鹼的濃度不能過高 第二 加熱的時間不能過長 否則生成反式的磷脂 相機的桂皮酸的鹽 就不能被還活 第二 在採用鹼基酸橙的時候 還有一個非常重要的一個特點 是什麼呢 我們在採用鹼基酸橙的過程當中 一定要注意防止提取藥材當中的 甘味的成分 由於受酸鹼的影響 發生酸水解 或者是鹼水解 第二種 採用系統溶劑的方法 爲什麼可以採用系統溶劑的方法呢 我們主要是根據 我們前面一個章節 所給大家講的 在符合我們的藥材裏邊 我們可以根據它的溶解性能 我們的溶解性能是怎麼樣的呢 包含了肝及其肝源 都可以溶解在醇裏邊 所以說我們首先 藥材可以採用醇提 可以採用醇提 用胰醇進行提取了以後 用胰醇提取了以後 包括我們的肝 我們的肝源 都可以溶解到這個醇當中 然後呢 我們第一步 用上什麼呢 用上了石油泥 我這個地方就簡單寫 那麼石油泥主要是什麼東西呢 一些氫脂性的成分 主要是除掉一些脂溶性的雜質 我們有少部分的香豆素 它的極性也非常小 爲什麼呢 因爲我們說有一些部分的香豆素 具有揮發性 它是成了揮發油 它的極性也非常小 爲什麼它的極性非常小呢 因爲分子結構當中往往連接有迷繭 比如說像這是一個香豆素的基本骨黑 它的分子結構當中 雖然帶有胃致寰 但是在這個地方呢 它是連接有我們的甲氧基 甲氧基呢 我們又把它可以看成是個迷繭 它的氫脂性非常強 如果像帶有這樣的一些結構 分子量比較小的 它的極性可以溶解到少部分 可以溶解到石油泥裏面 那麼剩下的這個醇液當中呢 乙醇硫液當中呢 我們用上什麼呢 乙米 或者是用上氯仿 我們用上了這個乙米 那麼在乙米部分主要是什麼呢 我們的甘原 在乙米部分主要是我們的甘原 我們的甘原 那麼剩下這個部分 醇氣液當中 我們分別在採用什麼呢 採用這個 這個部分是我們的甘原 這個部分石油泥主要是氫脂性的雜質 然後分別在採用乙酸乙脂 採用乙酸乙脂 或者呢 鎮冰醇 根據相似相用原理 乙酸乙脂部分所溶解的部分 應該是什麼東西呢 含糖較少的甘 因爲糖越多 糖上所連接的氅P越多 那麼它的急性就越大 所以說乙酸乙脂部分 主要是我們含糖較少的甘 是我們的甘類 但是這個甘呢是急性比較小的甘 然後呢再換上鎮冰醇 爲什麼我們要用上鎮冰醇呢 因爲鎮冰醇應該是 這樣的一個鎮冰醇 鎮冰醇是應該是 難溶於水急性最大的有機溶劑 鎮冰醇 鎮冰醇是難溶於水急性最大的有機溶劑 是難溶於水急性最大的有機溶劑 那麼也就是說難溶於水 它在水當中可以產生 怎麼來分成 我們是作爲萃取 作爲萃取的話 非常重要的一個特性 必須要怎麼來 兩個互不相容的溶液當中來進行 兩個互不相容的溶液 那麼鎮冰醇裏邊呢 就是含糖多的甘 反過來 含糖比較多的甘 也是它的急性比較大 我們的乙酸乙脂部分呢 是這個甘當中呢 是急性比較小的 我們通過這種方法 就採用了我們稱爲叫系統溶劑的一個方法 系統溶劑的方法 好 第三條 我們可以採用水蒸氣蒸流 我們爲什麼可以採用水蒸氣蒸流 因爲它分子結構當中來 我們說是分子結構當中 帶有的甘原的情況下 具有香味 裏邊具有揮發性 那麼香豆素分子結構當中 這種能夠採用水蒸氣蒸流 只限於它的甘原 而且呢 還是必須具有揮發性的這種甘原 那麼我們可以採用水蒸氣蒸流 那麼水蒸氣蒸流 我們現在就有這樣的一個疑問 那麼水蒸氣蒸流 我們可以提取香豆素當中的成分 那麼實際上 揮發油當中的化合物的浮點 往往是大於100度 我們採用水蒸氣蒸流 是採用了道爾頓費亞定律 也就是說 單獨的把裏邊不含有揮發油 我們把水蒸成水蒸氣 所需要的溫度需要再是100度 那麼我們絕大部分的揮發油的浮點 是遠遠高於100度的 如果不採用水蒸氣蒸流 所需要蒸流到 把這個意思是說藥材裏邊的揮發油 有油狀的液體變成蒸氣 所需要的溫度遠遠是需要高於100度的 然後我們把這兩種化合物混合在一塊 組成了一個我們稱爲叫道爾頓費亞定律的以後 它就要小於任意其中的一種的溫度 小於任意其中的溫度 我們水就是100度 所以說混合在一塊 所有的揮發油所需要的溫度 都是低於100度的 這樣的情況 我們都可以把一些高浮點的揮發油 通過水蒸氣蒸流的方法加以提取出來 第二個部分 我們是要講通過這樣的提取了以後 我們是要把香豆素的成分採用分離的方法 分離出來 我們分離的方法 可以採用酸鹼分離的方法 也就是說我們分子結構當中 爲什麼可以採用酸鹼 如果說我們有些化合物當中 分子結構當中帶有一些其他的一些基團 或者是帶有內脂 或者是帶有分槍機 可以根據酸鹼分離 我們用的更多的 往往是採用色譜分離的方法 色譜分離的方法 我們如何可以採用色譜分離的方法 非常重要的一個特性 在我們搏成或者是鑄成色譜當中 我們在前面最前面的第一章總論的時候 就給大家講了 我們色譜分離的方法 有錫縛搏成錫縛色譜 分配色譜 還有我們的磷膠色譜等等 那麼在我們的香豆素當中 我們用的最多的是用的是硅膠色譜 硅膠色譜裏面 又是採用了硅膠錫縛色譜 硅膠是錫縛 錫縛的主要的原因是什麼 是根據我們被分離的化合物 它的極性的大小不同來進行 那麼硅膠 我們通常來把它稱爲叫正向色譜 什麼叫正向色譜 我們在色譜的分離的過程當中 有兩個化合物A和B 那麼兩個化合物A和B 在搏成色譜的時候來進行展開 RF制約大的化合物 它的怎麼樣 極性應該怎麼樣 RF制約大的化合物 極性越小 我們有兩個化合物 這是我們的香豆素的基本母培 第一種情況 R等於氫的時候 就是我們的奇葉瑞芝 R這個等於葡萄糖的時候 就是我們的奇葉幹 那麼這兩個化合物 我們在搏成板上來進行展開 那麼誰是第一個 這是第一個 這是第二個 第一個 這是我們的奇葉瑞芝 因爲它是幹源 沒有連接糖 這個化合物的極性怎麼樣來 比較小 越小的化合物 它的RF制約大 極性越大的化合物 RF制約小 這樣的一個化合物 我們稱爲叫正向色譜 正向色譜 那麼第二個 我們稱爲叫高效液象色譜 高效液象色譜裏邊 我們通常所採用的甜料 是18歸灣基建活硅膠 18歸灣基建活硅膠 又稱爲叫反向色譜 那麼反向色譜和正向色譜 都剛好相反 是什麼東西呢 最先出來的化合物 我們說 這個是一個薄層色譜 RF制約大 說明它 如果我們把它 這個地方是薄層色譜 我們把它換成注射譜的時候 會出現什麼情況呢 換成注射譜的時候 就是RF制約大 它都應該先流出來 我們從注射譜的時候 那麼高效液象 它裏邊所採用的甜蔥劑 是18歸灣基建活硅膠 我們稱爲叫反向色譜 那麼最先流出來的 是極性大的化合物 極性大的化合物 在我們天然產物當中 90%以上的 已知的有效成分的對照性 是極性相對比較小的化合物 相對極性比較小的化合物 我們在這個薄層色譜當中 剛纔是這樣講的 那麼我們把它改變一下 我們是一張高效液象色譜圖 高效液象色譜圖 它的中座標代表是什麼呢 代表是它的毫複數 橫座標是它的保留時間 實際上就是它的流出的先後 那麼最先流出來的 我們剛纔說 就相當於我們薄層上的RF值大 那麼高效液象 由於是反向色譜 最先流出來的是 是極性大的化合物 極性小的化合物保留在後邊 由於爲什麼我們要 高效液象是反覆採用 是反向的 是把硅胺基做爲這種甜料 它有非常好的一個原因 我們說我們第一 我們的對照型 絕大部分的對照品 是極性相對比較小的化合物 它化合物的極性小 它的保留時間數值都比較大 第二呢 它保留時間越往後邊靠 它的差異的越大 我們就舉個例子 我們要給比賽 同學們要去給劉翔比賽 一對一是米蘭 那麼他跑12秒88 我們呢 肯定就是18秒88 差距不是很大 但是呢 我們要給馬拉松冠軍 我們來比賽 怎麼樣呢 他們是三小時 兩小時三小時都跑得到 我們肯定是 有些是要八小時十小時 有可能十個小時都跑不到 說明什麼呢 我們延長了它的路徑以後 差異的會體現出來 是這樣的一個原因 第二個原因呢 我們在藥材裏邊 有很大一部分水溶性成分 我們最先出來的是水溶性成分 先出來後邊 那麼在薄層板的時候 爲什麼又要採用正向呢 薄層板的時候 我們有很大一部分水溶性成分 極性很大的 被保留在原點 極性小的成分 相對被採用在高上 有利於我們的檢查 也就是說 我們在薄層的時候 往往選用硅膠 高效液象選用的甜料 是18硅膠 所以說色譜分離 是我們非常有用 同學們呢 下來以後 還要把總論的部分 加以認真的這個複習 我們每個章節 就是要把前面總論的 很多的部分 具體的一些應用 一些具體的應用 下邊呢 我們來給大家 有兩個實例 一個是我們的藥材裏邊 蛇牀子樹和歐錢樹的分離 我們看一下 它在提取的時候 都是採用了脣蹄 我們說 脣蹄爲什麼比較好呢 脣蹄是包括了肝 及其肝源 都可以提取出來 你看 我們這個蛇牀子樹 分子結構當中 我們就是採用了 石油泥的方法來進行的 那麼石油泥 爲什麼這個地方 可以來進行萃取呢 因爲我們是採用了 脣提到以後 濃縮減壓濃縮 在我們的藥材的提取當中 我們絕對不可能採用 無水儀脣來進行提取 即便是95%的脣 來進行提取 我們回收到脣以後 剩下的部分都是水溶液 所以說可以在裏邊 用石油泥來進行萃取 萃取一定是 兩個互不相容的兩項 有我們的水項和有機項 然後剩下這個水項 我們再來反覆重接金 這樣子得到了 用少量的水溶解 得到了我們的前腹 這樣的一個 歐前腹素的一個方法 那麼這個方法 主要就是根據 我們提取分離的過程當中 所含的有所不同 有所不同 那麼還有一個呢 就是我們的北花前腹 北花前腹裏邊呢 包含了我們的不同成分 有北花前腹的甲乙丙丁 來提取的方法 這個呢 我們是採用了什麼呢 乙醚再來提取 我們在講到 肝及肝原腫瘧的時候 我們是怎麼說的呢 我們說 我們的肝原 一般是來溶於水 而易溶於青脂性的有機溶劑 在乙醚的部分當中 很大一部分的我們的肝原 可以溶解到這裏邊 溶解到這裏邊 我們首先看一下 這幾個化合物的結構 這個呢 稱爲叫北花前腹素甲素 乙素 丙素 或丁素 它們的基本母核 是帶有香豆素 這樣的一個母核 同時呢 連接了一個 比蘭香豆素的角形 它們主要的取代機 是在這個比蘭花上 有不同的取代 而且呢 有順反兩種形式 它們這些取代機 我們看一下 這個是支件 連接上邊 這個呢 也是這樣的 非常長的 帶有支件的一個形式 這個地方是 帶有了兩個眼 它們之間的區別呢 這個化合物 比如我們簡單的香豆素 來進行比較 它的結構 比較大一點 我們可以採用乙醚 來進行提取 提取了以後 放置 然後用石油泥洗脫 乙醇 進行重接金 然後根據甲素或丙素 它們在乙醇當中的溶解度 有所不同 我們來分別加以 不同的這個結晶 那麼 結晶的方法是什麼呢 是分離物體類化合物 最後的一個手段 結晶法 那麼結晶法 非常重要的一個特性是什麼 是根據被分離的物質 它的溶解性能的差異 不同 這個呢 在總論的部分上都進行了一些闡述